印刷电路板用低介电抗焊光阻油墨组合物制造技术

本发明专利技术提供一种具有优良的光硬化力，碱洗显像解析力高，低介电常数的抗焊光阻油墨组合物，使用其制得的印刷电路板抗焊油墨具优良密着性、耐化性、电气特性、耐电镀性、焊料耐热性、耐电蚀性等，其介电常数Dk＜3.20(1GHz)，损耗因子Df＜0.015(1GHz)。此低介电常数抗焊光阻油墨组合物，包含下列成份：(A)光可聚合预聚物(oligomer)如式(1)20～70重量﹪，其制备由(a1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或(a2)聚苯醚改性多官能环氧树脂或(a3)酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或(a1)，(a2)，(a3)三者任意组合，与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和多元酸酐反应而得；(B)作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体：0～20重量﹪；(C)环氧树脂化合物5～30重量﹪其包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或聚苯醚改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或前述三种树脂任意组合。(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂；(D)光聚合起始剂2～10重量﹪；(E)无机填充剂10～50重量﹪；(F)促进剂0～2.0重量﹪；(G)有机溶剂10～40重量﹪。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新颖低介电抗焊光阻油墨组合物，此低介电抗焊光阻油墨组合物具优异显影性，光硬化力，制作印刷电路板具优良密着性、耐化性、电气特性、耐电镀性、焊料耐热性、耐电蚀性等，其介电常数Dk<3.20(1GHz)，损耗因子Df<0.015(1GHz)，适用于高性能、高频印刷电路板使用。
技术介绍
近几年，在制作各种印刷电路板的光阻图样方法中，为配合印刷电路板高配线密度化，多以使用具优良显像性及尺寸精度的液态抗焊光阻油墨或干膜，其中特别以酚醛多官能环氧丙烯酸酯树脂或邻甲酚醛多官能环氧丙烯酸酯并添加多元酸无水物-酸酐而成紫外线硬化性树脂(光可聚合预聚物,oligomer)与环氧树脂化合物配合的抗焊光阻油墨组合物，可于紫外线硬化后再予加热硬化，而最终可制得具良好物性的抗焊光阻油墨硬化涂膜。以酚醛多官能环氧丙烯酸酯或邻甲酚醛多官能环氧丙烯酸酯形成的光可聚合预聚物配合常用环氧树脂如结晶型环氧树脂或任意双官能基环氧树脂或多官能基环氧树脂的抗焊光阻油墨组合物其硬化后介电常数Dk约为3.6(1GHz)，损耗因子Df约为0.025(1GHz)，无法获得满足电子信号的传输特性，然而随着电子产品朝高频高速化发展，并且要求传输速度愈来愈快，趋使印刷电路板上游原材料需具备更低介电常数Dk与损耗因子Df，抗焊光阻油墨亦为一重要保护线路关键原料，因而开发低介电常数/损耗因子并符合印刷电路板物性要求的抗焊光阻油墨为未来重要课题。
技术实现思路
由于电子产品要求高频讯号传输速度愈来愈快，不断要求印刷电路板上游原材料需具备更低介电常数Dk与低损耗因子Df是未来的发展趋势。抗焊光阻油墨作为印刷线路板防焊、保护线路的重要材料，开发低介电常数Dk与低损耗因子Df抗焊油墨是重要课题。为解决上述课题，本专利技术目的是提供一种新颖低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物，具优异显影性，光硬化力，制作印刷电路板具优良密着性、耐化性、电气特性、耐电镀性、焊料耐热性、耐电蚀性等，其介电常数Dk<3.20(1GHz)，损耗因子Df<0.015(1GHz)，适用于高性能、高频印刷电路板使用。此新颖低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物，包含下列成份：(A)光可聚合预聚物(oligomer)如式(1)20～70重量﹪，其制备由(a1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或(a2)聚苯醚改性多官能环氧树脂或(a3)酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或(a1)，(a2)，(a3)三者任意组合，与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和多元酸酐反应而得；(B)作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体：0～20重量﹪；(C)环氧树脂化合物5～30重量﹪：其包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或聚苯醚改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或前述三种树脂任意组合。(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂；(D)光聚合起始剂：2～10重量﹪；(E)无机填充剂：10～50重量﹪；(F)促进剂：0～2.0重量﹪；(G)有机溶剂：有机溶剂10～40重量﹪；式(1)本专利技术新颖低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物的显著特点在于提出合成制备低介电常数与低损耗因子的光可聚合预聚物(oligomer，如上式1)，通过采用低极性与高对称性化学结构多官能环氧树脂如二环戊二烯-酚多官能环氧树脂或聚苯醚PPE改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂与含一个乙烯的单羧酸反应，再与饱和或不饱和多元酸酐反应以合成制备低介电常数与低损耗因子的光可聚合预聚物(oligomer)，并搭配热硬化剂环氧树脂化合物形成抗焊光阻油墨组合物主要配方，环氧树脂化合物同样采用具低极性与高对称性化学结构如二环戊二烯-酚多官能环氧树脂或聚苯醚PPE改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂与结晶型四甲基联苯酚环氧树脂，以达成低介电常数与低损耗因子(LowDk/Df)的效果，若加入活性酯基树脂(aryl–esterizedthephenolichydroxylgroupofthepolyhydricphenolcompound)则可使介电常数与损耗因素更低，活性酯基树脂扮演角色为消除环氧树脂开环产生羟基(OH基)极性基团，因抗焊光阻油墨硬化涂膜系由光可聚合预聚物(酸价20～100mgKOH/g)与环氧树脂先紫外线硬化再加热硬化反应架桥成高分子涂膜，通常光可聚合预聚物酸当量与环氧树脂当量比为1：1.0～5.0，环氧树脂提供优良耐热性与接着力、耐化性，但环氧树脂却因开环后产生羟基(OH基)属极性基团对介电常数与损耗因子的降低产生不利因素，加入活性酯基树脂则使活性酯基树脂内酰基团与极性基团羟基键结生成低极性酯，解决环氧树脂开环后产生羟基引起介电常数与损耗因子不利降低的问题，相对达成更低介电常数与低损耗因子(LowDk/Df)的效果。以下详细说明本专利技术低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物内容：包含成份项目(A)光可聚合预聚物，oligomer的用量优选为20至70重量百分比，最优选为30至60重量百分比。其合成制备为：以(a)低介电多官能基环氧树脂与(b)含至少一个乙烯基单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和酸酐反应所得。其反应条件在以下的范围内可获得最佳的效果。(a)低介电多官能环氧树脂与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应的量，为以低介电多官能环氧树脂为基准，每当量环氧基使用0.5至1.2摩尔的量较佳，最优选为0.9至1.1摩尔。在此反应中，使用有机溶剂稀释，如石油系芳香族溶剂，碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)，丁氧基乙醇，丁氧基乙酸乙脂，甲苯，二甲苯、醋酸丁基卡必醇，环己酮，丙二醇单甲醚，二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等，并加入催化剂如三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等。其中以三苯基磷最佳。此催化剂的用量为反应混合物的总量的0.1至10重量百分比较佳。在反应时为了防止聚合发生，添加热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚。此聚合抑制剂的量是以进料反应混合物0.01至1重量百分比较佳。反应温度优选为80至120℃，反应时间为6至24小时。接续再与(c)饱和或不饱和酸酐反应，而使用的多元酸酐的量，为前述羧基与环氧基反应所产生的羟基为基准，每当量羟基使用0.1摩尔至1.0摩尔多元酸酐。最优选为0.3至0.8摩尔，反应温度优选为80至120℃，反应时间为4至16小时，如此而得的光可聚合预聚物(A)其酸价(毫克KOH/g)优选为20至100的范围，最优选为40至80。其中(a)低介电多官能基环氧树脂选自二环戊二烯-酚多官能基环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-272H，环氧当量EEW272g/eq，软化点softtenpoint78～85℃)或聚苯醚改性多官能环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433PT60，环氧当量EEW340g/eq，数目平均分子量Mn1300，固形份60﹪)或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433，环氧当量EEW230g/eq，数目平均分子量Mn1150)或前述三种的任意组合。其中(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低介电常数抗焊光阻油墨组合物，包含下列成份：A.光可聚合预聚物如式(1)20～70重量﹪，其制备由(a1)二环戊二烯‑酚多官能环氧树脂即DCPD‑酚多官能环氧树脂或(a3)酚‑苯甲醛多官能基环氧树脂或(a1)，(a2)，(a3)三者任意组合，与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和多元酸酐反应而得；B.作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体：0～20重量﹪；C.环氧树脂化合物5～30重量﹪，其包含(C1)二环戊二烯‑酚多官能环氧树脂即DCPD‑酚多官能环氧树脂或聚苯醚改性多官能环氧树脂或酚‑苯甲醛多官能基环氧树脂或前述三种树脂任意组合，(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂；D.光聚合起始剂2～10重量﹪；E.无机填充剂10～50重量﹪；F.促进剂0～2.0重量﹪；G.有机溶剂10～40重量﹪；式(1)

【技术特征摘要】
1.一种低介电常数抗焊光阻油墨组合物，包含下列成份：A.光可聚合预聚物如式(1)20～70重量﹪，其制备由(a1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂即DCPD-酚多官能环氧树脂或(a3)酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或(a1)，(a2)，(a3)三者任意组合，与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和多元酸酐反应而得；B.作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体：0～20重量﹪；C.环氧树脂化合物5～30重量﹪，其包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂即DCPD-酚多官能环氧树脂或聚苯醚改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或前述三种树脂任意组合，(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂；D.光聚合起始剂2～10重量﹪；E.无机填充剂10～50重量﹪；F.促进剂0～2.0重量﹪；G.有机溶剂10～40重量﹪；式(1)2.如权利要求1的组合物，其成份A光可聚合预聚物的用量优选为20至70重量百分比，最优选为30至60重量百分比，其合成制备为：以(a)低介电多官能基环氧树脂与(b)含至少一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和酸酐反应所得，其反应条件在以下的范围内可获得最佳的效果，(a)低介电多官能环氧树脂与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应的量，为以低介电多官能环氧树脂为基准，每当量环氧基使用0.5至1.2摩尔的量较佳，最优选为0.9至1.1摩尔，在此反应中，使用有机溶剂稀释，如石油系芳香族溶剂，碳酸丙烯酯，丁氧基乙醇，丁氧基乙酸乙脂，甲苯，二甲苯、醋酸丁基卡必醇，环己酮，丙二醇单甲醚，二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等，并加入催化剂如三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等，其中以三苯基磷最优选，此催化剂的用量为反应混合物的总量的0.1至10重量百分比较佳，在反应时为了防止聚合发生，添加热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚，此聚合抑制剂的量是以进料反应混合物0.01至1重量百分比为较佳，反应温度优选为80至120℃，反应时间为6至24小
\t时，接续再与(c)饱和或不饱和酸酐反应，而使用的多元酸酐的量，为前述羧基与环氧基反应所产生的羟基为基准，每当量羟基使用0.1摩尔至1.0摩尔多元酸酐，最优选为0.3至0.7摩尔，反应温度优选为80至120℃，反应时间为4至16小时。3.如权利要求1的组合物，其成份B光可聚合乙烯基单体用量：0至20重量百分比，最优选为5至15重量百分比，选自包括三聚氰胺的丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯如丙烯酸2－羟基乙酯，丙烯酸2－羟基丁酯，二元醇(如乙二醇，甲氧四乙二醇，多乙二醇，丙二醇)的单或二丙烯酸化物，胺烷丙烯酸化物如丙烯酸－氮，氮－二甲基胺乙酯，多氢醇(如己二醇，三甲基醇丙烷，异戊四醇，二异戊四醇)和乙烯氧化物，丙烯氧化合物(可本身加合)的多官能基丙烯酸酯；环氧丙醚(如甘油二环氧丙醚，三甲基醇丙烷二环氧丙醚，三环氧丙异三聚氰酸盐)的丙烯酸酯，其中最优选为三聚氰胺的丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李政中，黄永通，许世宏，黄绍恩，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71