桥连茂金属络合物的立体有择合成制造技术

本发明专利技术提供了使用未螯合胺化合物制造立体富集柄型茂金属化合物的方法。一般而言，这些方法产生大于4∶1的立体富集柄型茂金属化合物的外消旋∶内消旋异构体选择性。本发明专利技术也提供新的外消旋柄型茂金属。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】桥连茂金属络合物的立体有择合成专利技术背景本专利技术一般涉及柄型茂金属化合物的合成。这些柄型茂金属化合物可用作多组分催化剂系统中的组分，最终用于烯烃聚合或其他催化过程。更具体而言，本专利技术涉及用于某些桥连茂金属化合物的立体有择合成的方法。通常，具体柄型茂金属化合物的异构体，比如外消旋异构体而不是内消旋异构体，可以提供性能优势，比如改进的立构规整度的控制，例如用于生产全同立构聚丙烯。然而，从外消旋/内消旋(rac/meso)异构体混合物中分离和纯化期望的异构体可能是非常困难的，并且不总是可能的。开发生产可接受的异构体选择性的立体富集(stereoenriched)柄型茂金属使得既不必要也不需要另外的分离或纯化步骤的新合成方法是有益的。因此，本专利技术涉及涉及这一点。
技术实现思路
本专利技术公开合成柄型茂金属化合物的方法。这些化合物可用于烯烃聚合以及其他立体选择性重要的催化过程的催化剂系统中。公开了制造具有下式的立体富集柄型茂金属化合物的方法:E (CpRah)2M (NR2)m⑴根据本专利技术的一个方面，制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法使用具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺(unchelated amine)化合物作为原材料。该方法包括:将具有式(II)的化合物:E(CpRAn)2MA2(II)与具有式(III)的未螯合胺化合物:M(NR2)mXpLq(III)反应；其中:M 是 T1、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La 或镧系元素；Cp是环戊二烯基、茚基或芴基；E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的取代或未取代的桥连链，其中桥连链的原子上的任何取代 基独立地为H或具有至多18个碳原子的烃基；每个R独立地为H，具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基(hydrocarbyloxide group),或者每个NR2基团为具有至多18个碳原子的杂环基团；每个Ra独立地为H或者具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基;当M是T1、Zr或Hf时，m是2，口是2，并且9是0、1或2 ；当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，m是1，p是2，并且q是0、1、2或3 ;当Cp是茚基时，η是0、1、2、3或4 ;当Cp是环戊二烯基或芴基时，η是1、2、3或4 ;每个Ma 独立地为 1^、似、1(、51矿3、六1矿2、511矿3、1/21%、1/2211、]\%父或21^，其中 Rb 是具有至多18个碳原子的烷基；每个X独立地为三氟甲磺酸根(triflate)、卤根或磺酸根；并且每个L独立地为中性路易斯碱供体配体。在本专利技术的另一个方面中，公开了使用不同的原材料制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法。例如，具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物可以从具有式(IV)的化合物中合成:E(CpRah)2(IV)其中E、Cp、Ra和η是如上所限定的。一般而言，本文公开的合成方法可以直接产生具有4:1或更大异构体比的立体富集柄型茂金属化合物——例如，具有式(I)的柄型茂金属化合物的外消旋异构体与内消旋异构体的摩尔比大于大约5: 1，或可选地，大于大约10: I。此外，这些合成方法不需要随后的外消旋/内消旋异构体混合物的纯化，以便在外消旋异构体中实现4: I或更大的立体选择性。本专利技术还涉及具有式(I)的外消旋柄型茂金属化合物，并且涉及包括外消旋:内消旋异构体比大于4: I的具有式(I)的柄型茂金属化合物的组合物。附图简述附图说明图1表示含有外消旋ΜΕΤ2的实施例4终产物的1H-NMR图。定义为了更清楚地限定本文使用的术语，提供下述定义。在由通过引用并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为准。本文使用术语“聚合物”以一般性地包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物源自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物源自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括源自本文公开的任何烯烃单体和一个或多个共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和类似物。作为实例，烯烃共聚物，比如乙烯共聚物，可源自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，所得聚合物归类为乙烯/1-己烯共聚物。以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚方法包括使烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，以生产烯烃共聚物。本文使用术语“接触产物”描述其中组分以任何顺序、任何方式在一起接触并持续任何时间长度的组合物。例如，组分可通过掺和或混合接触。此外，可在存在或不存在任何其他组分的情况下进行任何组分的接触。可通过任何合适的方法进行结合另外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物和类似物，或它们的组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是对于各组分不需要相互反应。类似地，本文使用术语“接触”指可被掺和、混合、淤浆化、溶解、反应、处理或以一些其他方式另外接触的材料。所以，术语“接触”包括两个或多个组分的“反应”，并且其也也包括彼此不反应的两个或多个组分的“混合”或“掺和”。本文使用术语“在具体溶剂存在下”表示在合成步骤中接触或反应的组分可出现“在”该溶剂中(例如，溶液中)，但这不是必须的。例如，一个或多个组分可溶解在溶剂中。另外地或可选地，一个或多个组分可部分地或全部不溶于溶剂。因此，使用“在具体溶剂存在下”意思是包括单相和多相反应系统。在许多情况下，当一个组分与一个或多个其他组分接触或反应时，其可溶解在溶剂中。如本文使用的术语“立体富集”表示具有至少4: I异构体比的化合物，即，化合物的外消旋:内消旋或内消旋:外消旋异构体比大于4: 1，这取决于化合物是外消旋富集还是内消旋富集的。例如，“立体富集”可以指具有大于4: I的外消旋:内消旋立体选择性的茂金属化合物。如本文使用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至Π5-环烷二烯基类型部分的化合物，其中H3至Π5-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等等，包括这些中任何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本专利技术包括部分饱和的配体比如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基等等。Cp基团(环戊二烯基、茚基、芴基)展现两个面，通过这两个面可发生对金属的配位作用。这两个面之间存在的对称关系决定可在配位作用时潜在形成的立体异构体的类型。又通过Cp上Ra取代基的数量和类型确定表面对称。如果未配位的Cp含有二重转动轴，或者相当地，具有垂直的镜面，则所述面是等位的(即，相当的)。该Cp因此被称之为“非手性”并且其对金属的配位作用仅产生单种异构体。Ra取代基本身可以具有或可以不具有手性；Ra取代基绕其各自的Cp-Ra键的自由转动被假定在本文提供的定义中。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.07 US 12/899,7351.制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法: E (CpRaJ2M (NR2)m(I) 所述方法包括: 将具有式(II)的化合物: E(CpRAn)2MA2(II) 与具有式(III)的未螯合胺化合物: M(NR2)mXpLq(III) 反应; 其中: M 是 T1、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La 或镧系元素； Cp是环戍_■稀基、却基或荷基； E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的取代或未取代的桥连链，其中所述桥连链的原子上的任何取代基独立地为H或具有至多18个碳原子的烃基； 每个R独立地为H，具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基，或者每个NR2基团为具有至多18个碳原子的杂环基团； 每个Ra独立地为H或者具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基; 当M是T1、Zr或Hf时，m是2，P是2，并且q是O、I或2 ; 当M是Cr、Sc、Y、La或俩系兀素时，m是I, p是2,并且q是0、1、2或3; 当Cp是茚基时，η是0、1、2、3或4 ; 当Cp是环戍二烯基或荷基时，η是1、2、3或4 ； 每个 Ma 独立地为 L1、Na、K、SiRe3, A1Rb2、SnRe3, l/2Mg、l/2Zn、MgX 或 ZnX，其中 Rb 是具有至多18个碳原子的烷基； 每个X独立地为三氟甲磺酸根、齒根或磺酸根；并且 每个L独立地为中性路易斯碱供体配体。2.权利要求1所述的方法，其中所述具有式(I)的柄型茂金属化合物的外消旋异构体与内消旋异构体的摩尔比大于 大约5: I。3.权利要求2所述的方法，进一步包括分离所述外消旋异构体的步骤。4.权利要求1所述的方法，进一步包括将所述具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物转化为具有式(V)的化合物的步骤: E (CpRaJ2M (Cl)m0(V)5.权利要求1所述的方法，其中:M 是 T1、Zr 或 Hf ； Cp是茚基； η是O ; E是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链；并且每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲娃烧基。6.权利要求5所述的方法，其中:每个Ma独立地为L1、Na或K ; 每个X独立地为F、Cl、fc或I ;并且 E是具有式-(CRiqaRiqb)u-或式-(SiR1 iaR1ib) v-的桥连链，其中 u是3、4或5 ； V是2、3或4 ;并且Riib独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基。7.权利要求5所述的方法，其中E是2个硅原子的取代的桥连链。8.权利要求5所述的方法，其中E是3、4或5个碳原子的取代的或未取代的桥连链。9.权利要求1所述的方法，其中:M 是 T1、Zr 或 Hf ； Cp是环戍二稀基或荷基； η是I或2 ; E是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链； 每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲娃烧基；并且 每个Ra独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙稀基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基或三甲基甲硅烷基。10.权利要求9所述的方法，其中: 每个Ma独立地为L1、Na或K ; 每个X独立地为F、Cl、fc或I ;并且 E是具有式-(CRiqaRiqb)u-或式-(SiR1 iaR1ib) v-的桥连链，其中 u是3、4或5 ； V是2、3或4 ;并且Riib独立...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·M·布克，杨清，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：
国别省市：