催化剂制造技术

一种结构式（I）所示络合物：（I）其中，M为锆或铪；每一个X为sigma配体；L为二价桥键，选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2??-、-R'2Ge-，其中，每一个R’独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)硅烷基、C6-C20芳香基、C7-C20芳基烷基或C7-C20的烷基芳基；每一个R1为C4-C20的烃基，其距离环戊二烯基环的β原子被支化，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；或者为C3-C20的烃基，其距离环戊二烯基环的β原子被支化，β原子为Si原子；n为0-3；每一个R18相同或不同，并可以是C1-C20烃基，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；每一个R4为卤素原子或C1-6烃基；每一个W为五元或六元芳环或脂肪环，其中，所述环上每一个原子可选地被R5基团取代；每一个R5相同或不同，并且是C1-C20烃基，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子，可选地，两个相邻的R5一起形成单环或多环稠化到W，可选地，取代有一个或两个R5基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂
本专利技术涉及一种用于形成烯烃聚合催化剂的、含有桥连二茚基П-配体的催化剂，及其在烯烃聚合、尤其是丙烯聚合以及尤其是丙烯与乙烯共聚合中的应用；本专利技术尤其涉及一种固体形式的催化剂，其含有特殊的桥连二茚基络合物，例如，负载的、或理想的是非负载形式的固体形式。本专利技术所述特殊的络合物也是新的，并且形成本专利技术的另一个方面，即制备它们的特定的方法。
技术介绍
茂金属催化剂已被用于聚烯烃的制备很多年了，大量的文献以及公开专利描述了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。茂金属现在已被工业应用，并且特别是聚乙烯和聚丙烯在工业上通常使用带有不同取代基的环戊二烯基催化剂体系来生产。这些茂金属催化剂可以被用于溶液聚合，但是这种聚合的结果一般非常差，因此这些茂金属通常负载于诸如二氧化硅等载体上，研究发现，多相催化体系（其中，催化剂部分不溶于反应媒介中）相比于单相催化剂体系（在溶液中），有利于得到更好的聚合物产物，因此使用载体是通常做法。尽管这类催化剂技术发展了几年，但仍然具有改善活性、以及改善聚合物颗粒形态的空间。在WO03/051934中，专利技术人提供了另一种催化剂形式，催化剂为固体形式被提供，但是并不需要传统的额外载体材料（如二氧化硅）。该专利技术基于这种发现：均相催化剂体系含有一种过渡金属的有机金属化合物，能够以可控的方式转换为固体，均匀的催化剂颗粒首先形成一种液相/乳液体系，其含有如分散相、即所说的均相催化剂体系溶液，以及与其不能相容的溶剂的连续相；然后固化所述分散液滴形成含有所述催化剂的固体颗粒。WO03/051934描述的专利技术，实现了在不使用现有技术中一般所需要的诸如额外多孔载体颗粒、如二氧化硅的情况下，形成所述有机金属催化剂的固体球形催化剂颗粒，因此，通过这种催化剂，催化剂二氧化硅残留的问题被解决；另外，应当看到，催化剂颗粒含有改善的形态，由于复制效应，将给予聚合物颗粒改善的形态。尽管在茂金属催化剂领域已经进行了大量的工作，但是传统的负载催化剂以及根据WO03/051937中所述理论制备的固体催化剂，均依然有一些问题，尤其是在催化剂的产率或活性方面。产率或活性已被发现相对较低，尤其是使用已知催化剂生产低熔融指数（MI）（即高分子量，Mw）聚合物的情况下。因此，仍然需要找到一种新的用于烯烃聚合的催化剂，其能够生产出具有所希望性能的聚合物，并具有高活性和/或产率。另外，在多种聚合物应用中，在最终产品中无机残留、如二氧化硅残留被尽可能降低是高度期望的。关于所述催化剂活性的另一个问题被认为是已知催化剂的活性，在宽的氢气含量范围内、即本领研究人员在生产较低或较高Mw聚合物的过程中，不具有足够高的水平，因此，催化剂具有更宽的操作窗口，即在聚合物宽分子量范围具有好的活性，是高度期望的。另外，传统二氧化硅负载催化剂的问题、即低产率，必须避免。生产具有高度全同立构规整度的聚合物、以及因此而带来的高结晶度和热稳定性的聚合物，也是所期望的。尤其是，专利技术人所要解决的问题是生产高分子量聚合物（即能够形成低熔融指数聚合物组分），在保持高催化活性和产率的情况下，这必须被实现，同时本专利技术的专利技术人所要解决的问题是生产高结晶度和热稳定性的聚丙烯均聚物。作为结果，专利技术人着手发展一种催化剂，就下述性质中的一种或多种而言，相比于上述的聚合物催化剂体系，其含有较好的聚合物行为：--更高的异构规整度，带来更高的解决度和热稳定性；--更高的活性和产率；改善或保持在生产高分子量聚丙烯（MFR2<1）中的性能也是重要的。专利技术人现在还发现一类新的烯烃聚合物催化剂，其能够解决上面公开的问题，所述催化剂没有被现有技术事先公开过。本专利技术复合了已知的负载技术，如使用WO2006/097497中描述的二氧化硅；或者WO03/051934中，基于二茚基结构的、特定茂金属络合物的催化剂乳液/固化技术，其中，茚基带有一个五元环（因此形成一种三氢化茚配体）。以及，茚基环的2号位必须连接一个基团，基团在距离环戊二烯环的β碳上支化。这种组合出人意料的为催化剂带来高活性，如改善了根据WO03/051934制备的已知催化剂的活性。并且，本专利技术所述催化剂的性质能够形成宽分子量范围的聚合物，尤其是非常高分子量的产品。另外，作为一种具体实施例，本专利技术还提供了一种催化剂，不需要使用二氧化硅载体材料，这避免了使用传统负载催化剂、诸如二氧化硅负载催化剂有关的问题。这些聚合物在宽的氢气压力下得到，并形成高异构规整度的聚合物。用于制备本专利技术催化剂的类似的络合物在现有技术中被公开，但是他们未给出具有改善的性能的相同的组合，并且，茚基配体2号位取代基的β位支化的重要性也未给出。另外，本专利技术所述络合物一般表示从现有技术公开的非常宽范围的茂金属催化剂中的选择。在WO2006/097497中，一些基于二茚基结构的具有宽泛定义的茂金属催化剂被公开，其中，非芳香环被键合到茚基的六元环上，一些含有五元环的化合物连接到茚基环（例如WO2006/097497中的结构式II）上已被公开，但是这些茂金属未显示出所需的性能。另外，茚基配体2号位取代基的β位支化基团的重要性也未给出。WO2005/058916主要公开了非对称茂金属，其中，2号位取代基不同。WO2009/054832公开了传统的负载茂金属催化剂，其在至少一个配体的环戊二烯基环的2号位支化，组成催化剂，但是，特定实施例为二茚基催化剂。
技术实现思路
现在，出乎意料的发现，使用下述固态的特定的络合物，形成最终催化剂，全面提高根据WO03/051934制备的已知催化剂的性能。并且，这些催化剂优于WO2006/097497的茂金属，哪怕这些是用WO03/051934的技术制成；这是一个整体上出乎意料的结果。因此，根据一个方面，本专利技术提供一种催化剂，其含有：（i）结构式（I）所示络合物（I）其中，M为锆或铪；每一个X为sigma配体；L为二价桥键，选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中，每一个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；每一个R1为C4-C20烃基，在距离环戊二烯基环的β位原子上支化，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；或者是C3-C20的烃基，在距离环戊二烯基环的β位原子上支化，其中，β原子为Si原子；n为0-3；每一个R18是相同或不同的，可以是C1-C20的烃基，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；每一个R4为氢原子或C1-6烃基；每一W为五元或六元芳环或杂芳环，其中，所述环的每一个原子可选地被一个R5基团取代；每一个R5相同或不同，并且为C1-C20的烃基，可选地含有一个或多个属于第14-16族的杂原子；可选地，两个相邻的R5基团一起形成单环或多环稠化到W，W可选地取代一个或两个R5基团；以及（ii）助催化剂，其含有一种第13族金属的有机金属化合物。本专利技术所述催化剂，为固体颗粒形态，可以是负载于额外载体材料上，如二氧化硅或氧化铝，或者，尤其优选的实施例中，不含有额外载体，理想地是，所述催化剂通过如下方法得到：（a）液体/乳液体系被形成，所述液体/乳液体系含有分散于溶剂中的催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.01 EP 10168150.01.一种结构式(IIa)所示络合物：其中，M为Zr或Hf；每一个R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，其距离环戊二烯基环的β原子被支化，R3为C1-6的烷基或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中，所述环可选地被C1-6烷基取代，q可以是1或0；L为乙烯基或SiR62；R6为C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12烷基芳基、或者C7-12芳基烷基；每一个X为氢原子、C1-6烷氧基、卤素原子或R基团；R为C1-6烷基、苯基或苄基；每一个R4为H或C1-3烷基；n为0至3；每一个W’为苯基，可选地被最多两个R5取代；每一个R5为C1-10烷基，或者，两个相邻的R5一起形成苯环融合到W’；以及每一个R18是C1-6烷基；其中，形成所述络合物的两个配体相同。2.一种结构式(IIb)所示络合物：其中，M为Zr或Hf；每一个R1为CH2-C(R3)3-q(H)q，其中，R3为C1-6的烷基或两个R3基团一起形成C3-7环烷基环，其中，所述环可选地被C1-6烷基取代，q可以是1或0；L为乙烯基或SiR62；R6为C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12烷基芳基、或者C7-12芳基烷基；每一个X为氢原子、-OR、卤素原子或R基团；R为C1-10烷基；n为0至3；每一个W’为苯基，可选地被最多两个R5取代；；每一个R5为C1-10烷基，或者，两个相邻的R5一起形成苯环融合到W’；以及每一个R18是C1-6烷基；其中，形成所述络合物的两个配体相同。3.一种催化剂，含有：(i)权利要求1中所定义的结构式(IIa)或权利要求2是定义的结构式(IIb)所示络合物；以及(ii)一种助催化剂，其含有第13族金属的有机金属化合物。4.根据权利要求3所述的催化剂，通过如下方法是可得到的：(I)乳液体系被形成，所述乳液体系含有的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，分散于溶剂中，形成分散液滴；(II)固化所述分散液滴，形成固体颗粒。5.根据权利要求3所述的催化剂，还包括一种惰性载体。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅或氧化铝。7.根据权利要求1或2或3所述的络合物和催化剂，其中，L为–SiMe2-或乙烯桥键。8.根据权利要求1或2或3所述的络合物或催化剂，其中，n为0。9.根据权利要求1或2或3所述的络合物或催化剂，其中，R4为氢原子、或甲基、乙基、丙基或异丙基。10.根据权利要求1或2或3所述的络合物或催化剂，其中，R5为C1-C10烷基。11.一种制备权利要求3所述催化剂的方法，包括得到一种如权利要求1中结构式(IIa)或权利要求2中结构式(IIb)所示络合物，以及一种助催化剂；形成乳液体系，其含有的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕斯卡·卡斯特罗，路易吉·雷斯科尼，劳里·胡赫塔宁，
申请(专利权)人：北欧化工股份公司，
类型：
国别省市：