一种具有多孔活性层的复合膜及其制备方法技术

本申请公开了一种具有多孔活性层的复合膜，该复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，该多孔活性层包括基质材料和无机粒子，基质材料为聚氨酯，无机粒子分散于基质材料中。本申请的多孔活性层的复合膜，以聚氨酯为基质材料将无机粒子粘合于基膜表面，增强了无机粒子之间以及多孔活性层与基膜之间的粘结力，减少了复合膜的掉粉现象，提高了复合膜的物理稳定性。本申请的复合膜中多孔活性层与基膜之间的粘合力很强，剥离强度大于21gf/cm；并且，具有良好的抑制基膜热收缩的能力，复合膜在150℃下放置1h后，其纵向热收缩率不超过20%，横向热收缩率不超过5%；提高了复合膜的高温热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及。
技术介绍
与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池应用领域由手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型电器、潜艇、航天、航空领域，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为动力源。但锂离子电池安全事故频发，小至电池发热，大致引起汽车燃烧。目前，全球对锂离子电池的关注已经完全转移至安全方面，这直接决定着锂离子电池未来能否得到普及应用。各种滥用条件，如过充电、针刺、挤压、短路，引起电池内部发生热积累是影响电池安全的主要原因，而隔膜的耐温能力如何是电池是否出现热失控的决定因素。目前，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，如:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层，或PE和PP层叠微孔膜等。其在150°C以上时发生显著的热收缩，而导致正负极之间发生电短路。为解决上述有关安全问题，现有的解决方法包括，在隔膜上形成一层多孔活性层的无机粒子层充当一种隔离物，其保持了隔膜的物理形状，当发生过热时，所述无机粒子会抑制聚烯烃多孔层的热收缩。另外，无机粒子间存在间隙体积，从而形成小孔隙；无机粒子具有极性，与电解液具有很好的亲和性。然而，在实际操作中，多孔活性层的无机粒子层在涂覆烘干时，由于粒子间相互的粘结力小，时常造成掉粉等现象，对隔膜的稳定性造成不利影响。其次，由于多孔活性层的无机粒子层和聚烯烃基膜间的粘附力很弱，因此劣化了无机粒子层抑制聚烯烃基膜热收缩的能力。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的多孔活性层的复合膜及其制备方法。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:本申请的一方面公开了一种具有多孔活性层的复合膜，该复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，并且在基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，该多孔活性层包括基质材料和无机粒子，其中基质材料为聚氨酯，无机粒子分散于基质材料中。进一步的，聚氨酯由聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到。进一步的，本申请的聚氨酯预聚体由摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到。进一步的,本申请所使用的聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团含有率大于5wt%。进一步的，用于反应得到聚氨酯预聚体的结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。本申请中，无机粒子为氧化物颗粒。进一步的，氧化物颗粒为铝、锆、钛、硅氧化物颗粒中的至少一种。进一步的，无机粒子的粒径为1-1000纳米，优选为10-100纳米。进一步的，基膜为聚烯烃微多孔膜，优选为聚乙烯微多孔膜，或聚丙烯微多孔膜，或聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的层叠膜。进一步的，基膜的孔隙率大于40%，优选为50%_60%。本申请的复合膜中，多孔活性层与基膜的厚度比为0.2-1:1，优选的厚度比为0.5-1:1。本申请的复合膜的剥离强度大于21gf/cm ;复合膜在150°C下放置Ih后，其纵向的热收缩率不超过20%，横向的热收缩率不超过5%。本申请的另一面公开了一种本申请的复合膜的制备方法，该制备方法包括对需要施加多孔活性层的基膜表面进行表面处理，使得基膜表面张力大于41达因/cm ;将含有聚氨酯预聚体、并分散有无机粒子的涂层浆料涂覆于经过表面处理的基膜表面上，聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到聚氨酯，形成多孔活性层。进一步的，其中涂层浆料的制备方法包括，将聚氨酯预聚体溶于溶剂中形成聚氨酯预聚体溶液，其中聚氨酯预聚体与溶剂的质量份数比为5-10%:90-95% ;然后再将无机粒子分散于聚氨酯预聚体溶液中形成涂层浆料，其中无机粒子与聚氨酯预聚体溶液的质量份数比为 30-70%:30-70%o进一步的，聚氨酯预聚体的制备方法包括，将摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇在65°C_90°C下反应3-5小时，反应在氮气氛围下进行；其中结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:本申请的多孔活性层的复合膜，以聚氨酯为基质材料将无机粒子粘合于基膜表面，增强了无机粒子之间的粘结力，同时也增强了多孔活性层与基膜之间的粘结力，减少了复合膜的掉粉现象，提高了复合膜的物理稳定性。本申请的复合膜中多孔活性层与基膜之间的粘合力很强，剥离强度大于21gf/cm ;并且，具有良好的抑制基膜热收缩的能力，复合膜在150°C下放置I小时后，其纵向的热收缩率不超过20%，横向的热收缩率不超过5% ;提高了复合膜的高温热稳定性。附图说明图1是本申请实施例的复合膜的制备工艺流程图。具体实施例方式本申请针对现有的具有多孔活性层的电池隔膜稳定性不好，容易掉粉等问题，提出了一种粘合力强，稳定性好的具有多孔活性层的复合膜，该复合膜采用聚氨酯作为基质材料，能够很好的粘合无机粒子，提高无机粒子之间和多孔活性层与基膜之间的粘合力，不易掉粉，作为电池隔膜使用时能够很好的解决电池隔膜掉粉的问题。其中多孔活性层的聚氨酯是由含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体，利用其异氰酸酯基团与空气中水的-OH键发生反应交联，交联聚合而生成，能够使无机粒子粘结在基膜表面，得到具有多孔活性层的复合膜。需要说明的是，本申请中，聚氨酯预聚体的作用是分散无机粒子并最终交联成聚氨酯将无机粒子粘合在基膜表面，因此，只要能够起到该作用的聚氨酯预聚体都在本申请的保护范围内。本申请优选的聚氨酯预聚体为由摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到的，异氰酸酯基团含有率大于5wt%的湿固化反应型聚氨酯预聚体。反应条件为，氮气氛围下，65°C-90°C之间，反应3-5小时。反应完毕后，通过甲苯-二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基团的含量。本申请优选的，结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。还需要说明的是，本申请中，无机粒子的选择可以是本领域中常规使用的无机粒子。本申请中优选的采用氧化物颗粒，并且，优选为铝、锆、钛、硅氧化物颗粒中的至少一种。此外，无机粒子的粒径也是本领域中常规使用的无机粒子粒径大小即可；但是，本申请中优选无机粒子粒径为1-1000纳米，更优选的为10-100纳米。本申请中，复合膜的基膜可以是本领域常规使用的热塑性树脂微多孔膜，优选为聚烯烃微多孔膜，如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的混合物制备的单层或多层微多孔膜，或者主要成分为聚乙烯或聚丙烯的单层或多层微多孔膜，或者各层采用不同聚烯烃材料制成的多层微多孔膜。本申请中，基膜的孔隙率大于40%，优选为40-70%，更优选为50-60%。基于本申请的具有多孔活性层的复合膜，本申请还提供了一种制备该复合膜的方法，其中包括对需要施加多孔活性层的基膜表面进行表面处理，使得基膜表面张力大于41达因/cm，然后将含有聚氨酯预聚体、并分散有无机粒子的涂层浆料涂覆于经过表面处理的基膜表面上，形成多孔活性层。其中表面处理采用本领域的常规处理技术，如电晕处理、火焰处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有多孔活性层的复合膜，所述复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，所述基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，其特征在于：所述多孔活性层包括基质材料和无机粒子，所述基质材料为聚氨酯，所述无机粒子分散于所述基质材料中。

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔活性层的复合膜，所述复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，所述基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，其特征在于:所述多孔活性层包括基质材料和无机粒子，所述基质材料为聚氨酯，所述无机粒子分散于所述基质材料中。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于:所述聚氨酯由聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到； 所述聚氨酯预聚体由摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到，且异氰酸酯基团含有率大于5wt%。3.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于:所述结晶性聚酯二元醇包括但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。4.根据权利要求1 3任意一项所述的复合膜，其特征在于:所述无机粒子为氧化物颗粒，优选为铝、锆、钛、硅氧化物颗粒中的至少一种；所述无机粒子的粒径为1-1000纳米，优选为10-100纳米。5.根据权利要求1 3任意一项所述的复合膜，其特征在于:所述基膜为聚烯烃微多孔膜，优选为聚乙烯微多孔膜，或聚丙烯微多孔膜，或聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的层叠膜；基膜的孔隙率大于40%，优选为50%-60%。6.根据权利要求r5任意一项所述的复合膜，其特征在于:所述多孔活性层与基膜的厚度比为0.2-1:1，优选的厚度比为0.5-1:1。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡达文，瞿威，
申请(专利权)人：深圳中兴创新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：