一种具有涂层的复合隔膜及制备方法和应用技术

本申请公开了一种具有涂层的复合隔膜及制备方法和应用。本申请的复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，耐高温涂层由表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体涂布而成。本申请的复合隔膜，创造性的采用表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，纳米纤维素晶体与基膜的界面结合力更好，提高了复合隔膜整体的剥离强度，在保留涂层耐高温等特征的同时，又解决了涂层脱落、掉粉问题。表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体相比陶瓷在水中的分散效果更好，使得复合隔膜均匀性更好。采用表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体形成的涂层液体传导速率快，吸液能力强，吸收电解液后形成凝胶状，使得复合隔膜能更好的贴合在电极表面。

Composite diaphragm with coating and preparation method and application thereof

The invention discloses a composite diaphragm with coating and a preparation method and application thereof. The composite diaphragm of the application includes a base film and a high temperature coating coated on at least one surface of the base film, and a high temperature resistant coating is coated by a nanoscale cellulose crystal grafted on the surface. The composite diaphragm of this application is creatively used to prepare the high temperature resistant coating with the nano cellulose crystal grafted on the surface of polyethylene glycol. The interfacial bonding force of the nanoscale crystal and the base film is better, which improves the overall peel strength of the composite diaphragm. While retaining the characteristics of the high temperature resistance of the coating, it also solves the falling off and powder dropping of the coating. The problem. Compared with the nano cellulose crystals with polyethylene glycol, the dispersion effect of ceramic in water is better, and the uniformity of composite diaphragm is better. The coating formed by the nanoscale with the surface grafting polyethylene glycol has a fast conduction rate, a strong liquid absorption capacity and a gel form after the absorption of the electrolyte, so that the composite diaphragm can be better fitted to the surface of the electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种具有涂层的复合隔膜及制备方法和应用
本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种具有涂层的复合隔膜及制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池隔膜是一种多孔膜。锂离子电池隔膜在锂离子电池中的主要作用是隔离电池正负极，防止电池内部短路；提供锂离子在充放电过程中的迁移的通道，允许锂离子通过。前商业化的隔膜主要分为干法单向拉伸隔膜、湿法双向拉伸隔膜。参见专利US5480745、JP2004323820。为进一步提高锂电池隔膜吸收电解液的能力、提升隔膜的热稳定性以及抵抗锂枝晶的能力，通常在隔膜表面复合耐高温涂层。陶瓷由于可以在水中分散，环保性好，目前已经广泛用于隔膜的涂覆，以制备成热稳定性好的耐高温陶瓷涂层隔膜。但陶瓷作为无机材料，密度大，陶瓷颗粒之间无应力传导，使得陶瓷涂层隔膜的力学强度下降严重；而且陶瓷颗粒无机材料与有机隔膜基膜的相容性差，使得陶瓷颗粒容易脱落，即掉粉，致使陶瓷涂层隔膜的耐高温性能下降，影响电池性能。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的具有涂层的复合隔膜及制备方法和应用。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体涂布而成。需要说明的是，本申请创造性的采用表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，一方面，使得本申请的复合隔膜热稳定性好、耐高温、具有较好的抵抗锂枝晶的能力；另一方面，纳米纤维素晶体本身与基膜的界面结合力强，经过表面接枝聚乙二醇后进一步加强了与基膜的界面结合力，使得形成的复合隔膜不易脱落，无掉粉现象。此外，纳米纤维素晶体的纤维状结构使得其液体传导速率快，吸液能力强，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，能够更好的贴合在电极表面；其中，吸液速率快能提高电池生产的效率；吸液率高可以加速电池充放电的速率并提高电池寿命；形成凝胶状即胶黏状态有利于贴合电极表面，贴合后可以提高内阻的一致性。此外，本申请采用的表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体，在水中的分散效果更好，使得制备的涂层更均匀，进而使得本申请的复合隔膜性能更加稳定可靠。优选的，本申请的复合隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m。需要说明的是，本申请的复合隔膜，由于采用表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，使得耐高温涂层与基膜的结合力更好，不易脱落，无掉粉现象，并且，本申请的实现方式中，本申请复合隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m，本申请的实施例中甚至高达75N/m，耐高温涂层与基膜的结合力强，保障了复合隔膜的各项性能，避免了耐高温涂层脱落对隔膜或电池的影响。优选的，基膜为聚烯烃微孔膜。更优选的，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。优选的，基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。本申请的另一面公开了本申请的复合隔膜在锂离子电池中的应用。本申请的另一面公开了一种采用本申请的复合隔膜的锂离子电池。需要说明的是，由于本申请的复合隔膜，其耐高温涂层不易脱落，无掉粉现象，避免了掉粉对锂离子电池性能的影响，提高了锂离子电池的稳定性和安全性；并且，本申请的复合隔膜液体传导速率快，吸液能力强，吸收电解液后形成凝胶状使得隔膜更好的贴合在电极表面，使得锂离子电池的整体性能更好。本申请的再一面公开了本申请的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤，制备表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体的步骤，将纳米纤维素晶体分散到水中，加入TEMPO氧化剂及助催化剂，在20℃-60℃反应1-4小时，将反应产物洗涤干燥获得表面带有羧基的纳米纤维素晶体；将缩合剂、表面带有羧基的纳米纤维素晶体、端基带有氨基的聚乙二醇三者混合，在20℃-50℃搅拌反应1-8小时，然后，水洗获得表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体；制备涂覆浆料的步骤，将表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体分散到水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料；制备复合隔膜的步骤：将涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面，获得复合隔膜。优选的，缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪和N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。需要说明的是缩合剂的作用是使纳米纤维素晶体表面的羧基与聚乙二醇的氨基发生缩合反应，从而使聚乙二醇接枝在纳米纤维素晶体表面；基于该原理，不排除还可以采用其它可以促进缩合反应的化学试剂，在此不做具体限定。优选的，制备复合隔膜的步骤还包括，将涂覆浆料涂布在基膜的至少一个表面后，加热挥发水份，获得复合隔膜；其中，加热的温度为30-80℃，时间为5-72s。优选的，涂布采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂中的至少一种。由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：本申请的复合隔膜，创造性的采用表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，使得涂层与基膜的界面结合力更好，提高了复合隔膜整体的剥离强度，并且，在保留了涂层的耐高温等特征的同时，又很好的解决了涂层脱落、掉粉的问题。表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体在水中的分散效果更好，使得制备的复合隔膜均匀性更好。采用表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体形成的涂层液体传导速率快，吸液能力强，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，使得复合隔膜能够更好的贴合在电极表面，提高了锂离子电池的整体综合性能。附图说明图1是本申请实施例中剥离强度测试的示意图；图2是本申请实施例中复合隔膜的结构示意图；图3是本申请实施例中表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体的结构示意图。具体实施方式现有的陶瓷涂层隔膜中，无机颗粒容易脱落，发生掉粉现象，是陶瓷涂层隔膜的一大难题。本申请在对涂层隔膜进行长期的生产实践和研究的过程中发现，采用表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体制备耐高温涂层，替换现有的陶瓷涂层，既可以保留涂层耐高温的特征，又可以很好的解决涂层脱落、掉粉的问题。根据以上研究，本申请提供了一种复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体涂布而成。本申请的陶瓷涂层隔膜，结构如图2所示，表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体，实际上是在纳米纤维素晶体211的表面形成了一层聚乙二醇包覆层212，如图3所示，形成核壳结构的材料21，然后再涂覆于基膜22表面。表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体与基膜的界面结合力更好，不易脱落，从而解决了涂层隔膜的掉粉问题。下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。实施例1本例采用深圳中兴创新材料技术有限公司厚度16μm，孔隙率为40％，孔径为0.02-0.03μm的聚丙烯微孔膜作为基膜；所采用的纳米纤维素晶体购自加拿大制浆造纸研究院，纳米纤维素晶体长0.05-2μm，直径0.001-0.04μm。本例的复合隔膜制备方法如下：1.表面接枝聚乙二醇纳米纤维素晶体的制备将纳米纤维素晶体分散到水中，加入TEMPO氧化剂及助催化剂，在20℃-60℃反应1-4小时，将反应产物洗涤干燥获得表面带有羧基的纳米纤维素晶体；将缩合剂、表面带有羧基的纳米纤维素晶体、端基带有氨基的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有涂层的复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其特征在于：所述耐高温涂层由表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体涂布而成。

【技术特征摘要】
1.一种具有涂层的复合隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其特征在于：所述耐高温涂层由表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体涂布而成。2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜在180度角度的剥离强度大于40N/m。3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜，优选的，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜在锂离子电池中的应用。6.一种采用权利要求1-4任一项所述的复合隔膜的锂离子电池。7.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，制备表面接枝聚乙二醇的纳米纤维素晶体的步骤，将纳米纤维素晶体分散到水中，加入TEMPO氧化剂及助催化剂，在20℃-60℃，反应1-4小时，将反应产...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚坤，丁云海，郑鹏，曹志锋，
申请(专利权)人：深圳中兴创新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44