电池用隔膜及其制造方法技术

本发明专利技术预想了电池用隔膜今后薄膜化和低成本化逐渐进步的情况，提供一种熔断特性优异、适合锂离子电池的电池用隔膜，其与改质多孔层的剥离强度极高，适合纵切工序、电池组装工序中的高速加工。本发明专利技术提供一种电池用隔膜，具有叠层聚烯烃微多孔质膜和存在于其至少一方的表面的改质多孔层，其中，所述叠层聚烯烃微多孔质膜是至少包含A层和B层而形成的多孔质叠层体，熔断温度为165℃以上，阻气度为300sec/100ccAir，在至少一方的面向外界的表面不规则地存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚烯烃形成的凸起，所述凸起满足：0.5μm≤H(H为凸起的高度)以及5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)，所述改质多孔层叠层于所述叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的面上，并且，包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电池用隔膜，其至少具有适合改质多孔层的叠层的叠层聚烯烃微多孔质膜和改质多孔层。该电池用隔膜是作为锂离子电池用隔膜来讲有用的电池用隔膜。
技术介绍
热塑性树脂微多孔质膜被广泛用作隔离材料和过滤器等。例如，作为隔离材料，可以列举锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜；作为过滤器，可以列举反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等。除此之外，也用于防水透湿面料、医疗用材料等。特别是作为锂离子二次电池用隔膜，优选使用聚乙烯制微多孔质膜，其通过电解液浸含而具有离子渗透性，并且电绝缘性、耐电解液性、耐氧化性优异，还具备孔闭塞效果，即，电池异常升温时，在120℃至150℃左右的温度时隔断离子渗透性，抑制过度的升温。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温的情况下，有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低、膜的收缩而产生破膜。该现象并非限于聚乙烯的现象，即使在使用其他热塑性树脂的情况下，如果温度在构成此微多孔质膜的树脂的熔点以上，则也无法避免该现象。锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性及电池安全性相关，因此要求其具有机械特性、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)、熔融破膜特性(熔断特性)等。而且，为了提高电池的循环特性，要求提高与电极材料的粘附性，提高用于提高生产性的电解液渗透性等。因此，此前研究了在微多孔质膜上叠层各种改质多孔层的方法。作为改质多孔层，优选使用同时具有耐热性和电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。此外，能使用比较简单的水洗工序、干燥工序来叠层改质多孔层的水溶性或水分散性粘合剂也被广泛使用。需要说明的是，本专利技术中所说的改质多孔层是指含有赋予或提高耐热性、与电极材料的粘附性、电解液渗透性等功能中的至少一个以上的树脂的层。而且，为了提高电池容量，电池用隔膜需要增加能填充到容器内的面积，预测薄膜化会有所进步。但是，如果薄膜化有所进步，则微多孔质膜容易在平面方向上变形，因此在微多孔质膜上叠层了改质多孔质层的电池用隔膜在加工中、纵切工序、或电池组装工序中，有时改质多孔层剥离，更加难以确保安全性。此外，为了应对低成本化，估计上述工序的高速化会有所进步。因此要求：即使在这种高速加工中，改质多孔层的剥离等问题也较少，微多孔质膜与改质多孔层的粘附性高。但是，如果为了谋求粘附性的提高而使改质多孔层中所含的树脂充分浸透至聚烯烃微多孔质膜，则会存在阻气度的上升幅度变大的问题。基于关闭特性的观点，公开了对聚烯烃微多孔膜添加低熔点成分等的方法。但是，另一方面，如果添加熔点低的树脂，则在制造微多孔膜时、制造电池时空孔容易闭塞，因此存在的问题是:在形成改质多孔层时，阻气度的上升幅度进一步变大。专利文献1中，公开了一种复合微多孔质膜，其在厚度为9μm的聚乙烯制微多孔质膜涂布聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯的一部分适度地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔并发挥固着效果，由此,聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯在涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0N/25mm至5.3N/25mm。专利文献2中，公开了一种隔膜，其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制微多孔质膜设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有自交联性的丙烯酸树脂和板状勃姆石，并且聚乙烯制微多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1N/10mm至3.0N/10mm。专利文献3的实施例1中，在200℃时从挤出机挤出由组合物50质量份和液体石蜡50质量份形成的聚乙烯树脂溶液，一边通过调温至25℃的冷却辊进行抽取，一边获得胶状成型物，接着进行双向拉伸至7×6.4倍，获得聚乙烯树脂多孔膜，其中，该组合物由粘均分子量20万的聚乙烯47.5质量份、粘均分子量40万的聚丙烯2.5质量份、以及抗氧化剂形成。公开了一种叠层微多孔质膜，其是在该聚乙烯树脂微多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝粒子形成的涂布层来获得的。专利文献4的实施例6中，在148℃时从挤出机挤出聚乙烯树脂溶液，该聚乙烯树脂溶液中含有重均分子量415万和重均分子量56万、重量比1：9的聚乙烯组合物30质量％以及液体石蜡与萘烷的混合溶剂70质量％，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着，进行双向拉伸至5.5×11.0倍，获得聚乙烯微多孔质膜。公开了一种非水二次电池用隔膜，其是在该聚乙烯微多孔质膜的表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子形成的涂布层来获得的。专利文献5的实施例1中，使用转鼓式混合机对粘均分子量70万的均聚物的聚乙烯47质量份、粘均分子量25万的均聚物的聚乙烯46质量份以及粘均分子量40万的均聚物的聚丙烯7质量份进行干混。公开了一种叠层多孔膜，其通过以下方法获得：在所获得的纯聚合物混合物99质量％中添加1质量％的季戊四醇-四-[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，再次使用转鼓式混合机对干混后的聚乙烯组合物进行熔融混炼，通过挤出流延至表面温度控制为25℃的冷却辊上，获得厚度2000μm的片状的聚乙烯组合物，接着在进行双向拉伸至7×7倍而获得的聚乙烯微多孔质膜上涂敷烧成高岭土和胶乳的水分散液，由此获得叠层多孔膜。专利文献6中公开了一种锂离子二次电池用隔膜，其在具有作为内部层的多孔性聚乙烯层、作为外部层的多孔性聚丙烯层的多孔性树脂基材，叠层有陶瓷层。专利文献7中公开了一种技术，其将具有添加了低熔点树脂的层和不含低熔点树脂的层的叠层物拉伸，制作微多孔膜。专利文献8中公开了一种非水电解液电池用隔膜，其通过在稍微含有聚丙烯的聚烯烃微多孔膜叠层含无机填料的层，提高高温下的耐热性。但是，针对伴随由今后将快速进步的低成本化所带来的高速加工化、高容量化的隔膜的薄膜化要求，当使用这些传统技术时，在纵切加工、电池组装加工中改质多孔层会出现局部剥离，因此估计将难以确保安全性。特别是，如果作为基材的聚烯烃微多孔质膜变薄，则难以获得改质多孔层对于聚烯烃微多孔质膜的充分的固着效果，因此更难确保安全性。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：日本专利特开2012-043762号公报。专利文献2：日本专利再公表2010-104127号公报。专利文献3：日本专利第4931083号公报。专利文献4：日本专利第4460028号公报。专利文献5：日本专利特开2011-000832号公报。专利文献6：日本专利特开2011-071009号公报。专利文献7：日本专利特表2012-521914号公报。专利文献8：日本专利第4789274号公报。
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]本专利技术假定电池用隔膜的薄膜化、加工的高速化今后逐渐进步的情况，提供一种在聚烯烃微多孔质膜叠层了改质多孔层的电池用隔膜，其改质多孔层与叠层聚烯烃微多孔质膜的剥离强度高，适合纵切工序、电池组装工序中的高速加工。本说明书中所说的隔膜中的叠层聚烯烃微多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指，通过以下方法测定的值(以下，有时称为0°剥离强度)。图1中示意性地示出了通过拉伸试验机(未图示)拉伸的状态下的叠层聚烯烃微多孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面的情况。1是叠层试样，2是叠层聚烯烃微多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5以及5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池用隔膜，具有叠层聚烯烃微多孔质膜和存在于其至少一方的表面的改质多孔层，其特征在于，所述叠层聚烯烃微多孔质膜是至少包含A层和B层而形成的多孔质叠层体，熔断温度为165℃以上，阻气度为300sec/100ccAir以下，在至少一方的面向外界的表面不规则地存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚烯烃形成的凸起，所述凸起满足：0.5μm≤H以及5μm≤W≤50μm，所述H为凸起的高度，所述W为凸起的大小，所述改质多孔层叠层于所述叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的面上，并且，包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.11 JP 2014-1201741.一种电池用隔膜，具有叠层聚烯烃微多孔质膜和存在于其至少一方的表面的改质多孔层，其特征在于，所述叠层聚烯烃微多孔质膜是至少包含A层和B层而形成的多孔质叠层体，熔断温度为165℃以上，阻气度为300sec/100ccAir以下，在至少一方的面向外界的表面不规则地存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚烯烃形成的凸起，所述凸起满足：0.5μm≤H以及5μm≤W≤50μm，所述H为凸起的高度，所述W为凸起的大小，所述改质多孔层叠层于所述叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的面上，并且，包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子。2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，叠层聚烯烃微多孔质膜是A层/B层/A层、或B层/A层/B层的3层结构，在B层包含熔解热量为90J/g以上的聚丙烯而形成。3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，B层的厚度为3μm以上15μm以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，粘合剂包含聚乙烯醇或丙烯酸类树脂。5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，无机粒子包含选自由碳酸钙、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：水野直树，菅田正美，又野孝一，
申请(专利权)人：东丽电池隔膜株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP