聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜、以及非水电解液系二次电池技术

本发明专利技术提供一种孔径小、关闭特性优异、适于非水电解液系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。本发明专利技术提供一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。另外，本发明专利技术还提供一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，将包含超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼，成型为片状，对所得的片材实施向MD方向的拉伸以及同时双轴拉伸后，使拉伸后的片材干燥。

Polyolefin microporous membrane and method for producing the same, nonaqueous electrolyte system two cell separator, and nonaqueous electrolyte system two cell

The invention provides a polyolefin microporous membrane, which has the advantages of small pore size and excellent closing property, and is suitable for the diaphragm of the two cell battery in the nonaqueous electrolyte system. The invention provides a polyolefin microporous membrane, which is characterized in that the difference between the temperature of the MD direction and the MD direction is 8.6 DEG C, and the maximum pore diameter is less than 0.036 M. In addition, the invention also provides a method for manufacturing a polyolefin porous film, which is characterized in that the ultra high molecular weight polyolefin containing polyolefin resin and plasticizer melt mixing, forming for sheet, sheet for the implementation of the MD direction and tensile biaxial tension, the tensile sheet after drying.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚烯烃微多孔膜以及使用其制成的非水电解液系二次电池用隔膜，涉及安全性优异的聚烯烃微多孔膜以及使用其制成的非水电解液系二次电池用隔膜。
技术介绍
对于锂离子电池等使用非水电解液的电池，为了防止内部短路，具备在超过规定温度的时候关闭反应的关闭功能的隔膜是必须的。一般情况下，电池用隔膜由微多孔膜形成，当温度上升时，在熔点附近收缩，微多孔关闭，关闭电池反应。并且，在温度进一步持续上升的情况下，电池用隔膜在某一温度从收缩转变为伸长，最终达到破膜(熔断)。在隔膜的制造中，广泛进行着通过拉伸等对隔膜赋予取向性来提高强度，这种具有取向性的隔膜，有时不仅关于强度，关于关闭温度等温度特性也显示出各向异性。例如，由于隔膜通常以在MD方向(机械方向、长度方向)上施加张力的状态卷绕，因此，假如关闭后电池仍异常工作而达到高温状态，则隔膜会因张力而破膜，恐怕会成为短路的原因。因此，为了维持MD方向的强度，MD方向的熔断温度、最大收缩温度高为好。另一方面，若从开始关闭到孔完全闭塞的时间短，则在万一发生熔断时，能量恐怕会一下子释放出来。因此，为了在发生异常时逐步减少能量，理想的是，关闭温度相比于最大收缩温度、熔断温度充分低。在此，关闭温度可以采用TMA测定中在熔点附近观测到的样品长度的拐点的温度(关闭起始温度)来表示。在微多孔膜不具有这种拐点的情况下，由于在温度上升时关闭和收缩同时进行，因此，难以抑制发生异常时的反应，难以实现所希望的关闭特性。因此，从安全性的观点考虑，优选的是，隔膜用的微多孔膜具有如上所述的拐点。另外，从提高关闭特性的观点考虑，优选的是，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度的温度差(极大温度差)大。进一步优选的是，TD方向(宽度方向)的关闭起始温度与TD方向的最大收缩时温度的温度差也同样大。进而，对于防止非水电解液系二次电池的短路而言，抑制树枝状析出物(枝晶)的生成以及生长也成为重要的课题。特别是，若隔膜的孔径大，则枝晶容易生长，恐怕会导致短路，因此，从安全性的观点考虑，优选的是，隔膜的孔径小。目前，从耐药性的高度、成型的容易度、关闭功能等观点考虑，使用聚乙烯(以下，有时也记作PE)、聚丙烯(以下，有时也记作PP)等的聚烯烃微多孔膜作为非水电解液系二次电池用隔膜，在电池异常工作时作为安全阀发挥作用。若从关闭的观点考虑，则熔点低的PE是有利的，但若以维持高温时的膜状态的观点考虑，则PP是有利的。因此，作为得到关闭温度低、熔断温度高的隔膜的方法，正在尝试使PE与PP层叠的方法、将PE与PP共混的方法等。例如，在专利文献1中记载有将以聚乙烯和聚丙烯为必须成分的微多孔膜A、聚乙烯微多孔膜B层叠，关闭温度与破膜温度之差大、安全性优异的微多孔膜。但是，关闭温度高达134℃，无法得到充分的关闭特性。与之相对，也有通过在拉伸时控制微多孔膜的各向异性来使上述的极大温度差增大的方法。在专利文献2中记载有如下方法：对聚烯烃与增塑剂的混合物进行熔融混炼，成型为片状之后在双轴方向上拉伸，提取增塑剂，然后至少在单轴方向上拉伸。对于通过上述方法得到的微多孔膜，能得到收缩应力小、难以破膜的微多孔膜。但是，平均孔径大，无法得到良好的安全性。在专利文献3中记载有通过逐次拉伸制造微多孔膜的方法。对于通过专利文献3得到的微多孔膜，隔膜暴露于高温时的突破温度高，具有良好的热收缩特性。但是，聚合物高度取向的结果是，熔点变高，关闭温度变高。另外，由于孔径大，因此成为容易生成枝晶的微多孔膜。在专利文献4中记载有，制造通过同时双轴不同倍率拉伸对将聚烯烃与增塑剂、无机粉末混合物成型为片状的片材控制各向异性的微多孔膜，该微多孔膜具有良好的热收缩率和强度。由于通过专利文献4得到的微多孔膜具有良好的热收缩率特性和强度，因此，有可能在高温时隔膜难以破膜，但孔径大，会成为容易生成枝晶的微多孔膜。在专利文献5中记载有孔的闭塞性优异、闭塞温度附近的高温穿刺强度优异、并且耐破膜性优异的微多孔膜。但是，由于孔闭塞温度高达140℃、破膜为止的时间短至2min(分钟)，因此，无法得到充分的安全性。如此，对于通过以往的拉伸方法得到的微多孔膜，虽然关于控制各向异性有所改善、收缩温度差变大，但是孔径趋于变大，难以兼顾关闭特性的提高和孔径的细径化。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：日本特开2011-063025号公报。专利文献2：日本特开2001-081221号公报。专利文献3：日本特开2009-108323号公报。专利文献4：日本特开2010-007053号公报。专利文献5：日本特开平11-302436号公报。
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]如上所述，为了提高隔膜的安全性，优选的是，使用关闭特性优异、孔径小的微多孔膜。但是，在PE与PP的共混或层叠、低熔点PE的添加等现有技术中，难以全部满足电池用隔膜所要求的条件。鉴于这种情况，不光希望优化微多孔膜的组成，还希望改良微多孔膜的制造方法，特别希望开发出能够制造关闭特性优异的微多孔膜的拉伸方法。为了通过拉伸来扩大关闭起始温度与最大收缩温度差、提高关闭特性，需要在拉伸时控制微多孔膜的各向异性。但是，由于采用以往的同时双轴拉伸难以控制各向异性，因此难以增大极大温度差。作为控制各向异性的方法，已知有同时双轴拉伸后的干式再拉伸、同时不同倍率拉伸、逐次拉伸等。虽然通过使用这些方法能够控制各向异性，能增大极大温度差，但所得的微多孔膜的孔径趋于变大。因此，本专利技术的课题在于提供一种聚烯烃性微多孔膜，其实现了以往难以兼顾的极大温度差的扩大和孔径的细径化，由此安全性优异、适于作为电池用隔膜。[解决问题的技术手段]为了解决上述课题，本专利技术提供一种以下述(1)～(8)所示的聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜以及非水电解液系二次电池。(1)一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，关闭起始温度与最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。(2)根据(1)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，拉伸强度为1500～4500kgf/cm2。(3)根据(1)或(2)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，分子量5.0×105以下的聚烯烃的含量为63重量％以下，分子量1.0×106以上的聚烯烃的含量为21重量％以上。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，超高分子量聚烯烃的添加量为25～40wt％。(5)一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。(6)一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，为(1)～(5)中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，包含以下的(a)～(d)工序。(a)工序，将包含重均分子量200万以上且400万以下的超高分子量聚烯烃的聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼。(b)工序，将在(a)工序中得到的混合物从挤出机挤出，成型为片状。(c)工序，将在(b)工序中得到的片材以1.3～2.0倍的拉伸倍率在MD方向或者TD方向上拉伸，然后，以面积倍率25倍以上、温度110～120℃在MD方向以及TD方向上同时双轴拉伸。(d)工序，从在(c)工序中得到的拉伸膜提取增塑剂，进行干燥。(7)一种非水电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，关闭起始温度与最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.12 JP 2014-1642001.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，关闭起始温度与最大收缩时温度之差为8.6℃以上，最大孔径小于0.036μm。2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，拉伸强度为1500～4500kgf/cm2。3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，分子量5.0×105以下的聚烯烃的含量为63重量％以下，分子量1.0×106以上的聚烯烃的含量为21重量％以上。4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，重均分子量200万以上且400万以下的超高分子量聚烯烃的添加量为25～40重量％。5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，MD方向的关闭起始温度与MD方向的最大收缩时温度之差为...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰田直树，菅田正美，石原毅，
申请(专利权)人：东丽电池隔膜株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP