锂硫电池制造技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池，以三维多孔石墨烯共价固定的纳米硫化锂为复合正极，以氧化石墨烯包覆的聚烯烃隔膜为改性隔膜，以及通常采用的锂片负极和电解液。复合正极中硫化锂的颗粒尺寸在1‒100 nm之间，硫化锂与三维多孔石墨烯表面的含氧官能团以C‒O‒S共价键的形式结合。改性隔膜为在传统的聚烯烃隔膜表面均匀沉积厚度为0.1‒10 μm氧化石墨烯；氧化石墨烯可以涂覆在聚烯烃隔膜的两面，也可仅涂覆于组装电池时面向硫化锂正极的一面。本发明专利技术锂硫电池能有效防止硫正极的溶解，抑制穿梭效应，降低电池过电位，避免正极体积膨胀产生的结构破坏，并大幅提高锂硫电池的倍率特性和循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二次电池，特别涉及一种可充电锂电池，应用于电化学储能装置

技术介绍
随着新能源技术的飞速发展，特别是随着智能通讯和电动汽车领域的潜在市场需求，发展具有更高能量密度的二次电池体系的任务十分迫切。以现有的锂电池技术，目前商业化的锂离子电池比能量很难突破300 Wh/kg，不能满足新能源产业对高性能电池的需求。锂硫电池的理论能量密度高达2600 Wh/kg，是商业钴酸锂/石墨锂离子电池的7倍，且正极活性物质单质硫具有资源丰富与环境友好的优势，被认为是很有发展前景的二次电池体系。随着电动汽车、储能电站等大规模高容量电化学储能应用的兴起，近年来锂硫电池的研究受到广泛的关注，有关硫电极的材料与电化学可逆性能的研究已成为目前高能化学电源探索的热点之一。硫单质因为它有着高达1675 mAh/g的理论比容量，廉价，来源丰富，对环境影响很小等诸多优点，使得锂硫电池受到越来越多的关注。但是，尽管锂硫电池有着如此多的优点，还是有很多方面制约着锂硫电池的实际应用。首先，硫在充放电过程中因为锂化作用转变成锂硫化物，会有80%的体积膨胀。同时硫和硫的锂化物的离子传导性和电子传导性都很差，这会导致电池的内阻偏大，而且极化严重。其次，因为硫会转变成锂硫化物，导致活性物质减少，从而使得电池的容量迅速衰减；同时，由于锂硫化物溶于电解液中，会形成严重的穿梭效应，使得库伦效率很低，活性物质损失很快。在安全问题上，硫电极需要用锂片作为它的对电极，这样容易在锂电极上产生锂枝晶。鉴于硫正极的诸多缺点，硫的完全嵌锂相态——硫化锂(Li2S)，因其具有较高的理论容量，达到1166 mAh/g，被认为是锂硫电池极具潜力的正极材料。相对于硫易升华的特点，Li2S的分解温度超过900℃，可在高温下进行改性；同时，Li2S处于硫正极的体积最大相态，较单质硫被包覆后具有更加稳定的结构。但硫正极电子导电性差、聚硫离子穿梭效应同样存在于Li2S正极中，所以寄希望于能够合成出三维多孔石墨烯化学固定纳米硫化锂，这样锂硫电池提供一种分散性好，并具有高效的电子和离子传输通道、强聚硫离子束缚力、载硫量高的复合正极材料。但是一般地，硫化锂/碳复合电极在首次充电时，会形核生成新的多硫化物，产生约1 V的势垒，通常需将Li2S基正极首次充电至4 V以活化，但会导致醚基电解质分解和电化学性能恶化。研究表明，该过电位大小受Li2S电子导电性、锂离子扩散系数及颗粒表面电荷转移等动力学参数影响，所以如何制备具有更低的势垒和更低的活化电压的电池成为亟待解决的技术问题。解决锂硫电池中正极材料体积膨胀率大导致正极结构破坏、多硫化锂溶于电解液引起穿梭效应等实际问题在产业界也刻不容缓。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种锂硫电池，采用三维多孔石墨烯共价固定纳米硫化锂为复合正极，并采用氧化石墨烯包覆改性的聚烯烃隔膜抑制聚硫锂的穿梭，制备一种结构稳定、循环性能优异的锂硫电池。为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用下述技术方案：一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极以三维多孔石墨烯负载纳米硫化锂材料形成复合材料正极，隔膜采用聚烯烃材料制成，并以氧化石墨烯薄膜包覆的隔膜形成改性复合隔膜，负极采用锂片制成，电解液采用采用1 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂为溶质，体积比为(0.1~2):1:1的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚为溶剂混合制成的混合溶液。作为本专利技术优选的技术方案，使硫化锂纳米颗粒与三维多孔石墨烯表面的含氧官能团以C‒O‒S共价键的形式结合，使得硫化锂限域在导电骨架中，抑制硫的穿梭和溶解，形成复合材料正极。作为本专利技术上述方案的进一步优选的技术方案，在隔膜的两侧表面均制备氧化石墨烯薄膜形成改性复合隔膜，或者仅将氧化石墨烯涂覆于在组装电池时面向正极的隔膜一侧表面上，制成氧化石墨烯薄膜。作为本专利技术上述方案的进一步优选的技术方案，构成正极的纳米硫化锂材料的颗粒尺寸在1‒100 nm之间。作为本专利技术上述方案的进一步优选的技术方案，在聚烯烃的隔膜表面均匀沉积厚度为0.1‒10 μm氧化石墨烯薄膜形成改性复合隔膜。改性复合隔膜制备方法除沉积以外，还可以采用抽滤、旋涂、涂抹等方法制备。上述复合正极是通过化学法制备的三维多孔石墨烯负载纳米硫化锂复合正极材料，硫化锂的颗粒尺寸在1‒100 nm之间，硫化锂纳米颗粒与三维多孔石墨烯表面的含氧官能团以C‒O‒S共价键的形式结合，使得硫化锂能很好地限域在导电骨架中，抑制硫的穿梭和溶解。由于这种锂硫电池复合正极中硫化锂颗粒大小为纳米级的，能大幅提高材料的锂离子扩散系数和电荷转移动力学，使得硫化锂正极所产生的过电位较低，这样能减小电池极化的影响。此外，所用的三维多孔石墨烯由于其三维多孔的结构特性，使得其比表面积较大，这样能够与电解液充分浸润并接触，电解液也能够很容易通过孔道渗透入石墨烯内部。同时，它还具有活性物质硫化锂负载量高、分散性好，并拥有高效的电子和离子传输通道、强聚硫离子束缚力等诸多优点。上述改性隔膜为在传统的聚烯烃隔膜表面均匀沉积厚度为0.1‒10 μm氧化石墨烯，其制备方法除沉积以外，还可以采用抽滤、旋涂、涂抹等方法。此外，氧化石墨烯可以涂覆在聚烯烃隔膜的两面，也可以仅涂覆于组装电池时面向硫化锂正极的一面。由于锂硫电池正极充放电形成的多硫化物会溶解在电解液中，从而引起穿梭效应，而这种氧化石墨烯改性的隔膜，由于氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团可以有效固定并阻止多硫化锂从正极穿梭到负极。同时这层氧化石墨烯又不会阻碍锂离子的通过，并在一定程度上提高硫化锂正极的电子导电性。所以这种改性隔膜能抑制电池的穿梭效应，有效提高这种锂硫电池的储锂性能和电化学稳定性。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1. 本专利技术以三维多孔石墨烯共价固定纳米硫化锂为复合正极，硫化锂的颗粒尺寸是纳米级别的，能善硫化锂材料的导电性、锂离子扩散系数和电荷转移动力学，从根本上降低硫正极材料的过电位；2. 本专利技术将石墨烯的含氧官能团与硫化锂之间通过C‒O‒S共价键的形式结合在一起，使得Li2S固定在石墨烯三维立体孔的内部，有效限域硫化锂溶解在电解液中，从而抑制了穿梭效应，增强了电池的稳定性；3. 本专利技术使三维多孔石墨烯有着较高的电子导电性能，能够为硫化锂提供快速的电子传输通道，较大的比表面积与电解液充分接触，为大电流充放电所需的快速离子传输提供保障；4. 本专利技术电池体系采用的氧化石墨烯改性隔膜，相较于普通的聚烯烃隔膜能有效抑制聚硫锂的穿梭效应，减少复合正极硫活性材料的损失，提高电池的循环稳定性；5. 本专利技术电池具有氧化石墨烯包覆层不会阻碍锂离子通过，并在一定程度上提高硫化锂正极的电子导电性；6. 本专利技术电池用氧化石墨烯改性的隔膜能有效提高这种锂硫电池的储锂性能和电化学稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例一锂硫电池的结构组成和供电原理示意图。图2为本专利技术实施例一锂硫电池在1.5‒2.8 V电压区间且在0.1 C电流密度下的首次充放电曲线图。图3为本专利技术实施例一锂硫电池在0.2 C和1 C电流密度下的放电曲线图。图4为本专利技术实施例一锂硫电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池，包括正极（2）、负极（1）、隔膜（4）和电解液（6），其特征在于：所述正极（2）以三维多孔石墨烯负载纳米硫化锂材料形成复合材料正极，所述隔膜（4）采用聚烯烃材料制成，并以氧化石墨烯薄膜（3）包覆的隔膜（4）形成改性复合隔膜，所述负极（1）采用锂片制成，所述电解液（6）采用1 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂为溶质，体积比为(0.1~2):1:1的1‑丁基‑1‑甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1,3‑二氧戊环和乙二醇二甲醚为溶剂混合制成的混合溶液。

【技术特征摘要】
1. 一种锂硫电池，包括正极（2）、负极（1）、隔膜（4）和电解液（6），其特征在于：所述正极（2）以三维多孔石墨烯负载纳米硫化锂材料形成复合材料正极，所述隔膜（4）采用聚烯烃材料制成，并以氧化石墨烯薄膜（3）包覆的隔膜（4）形成改性复合隔膜，所述负极（1）采用锂片制成，所述电解液（6）采用1 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂为溶质，体积比为(0.1~2):1:1的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚为溶剂混合制成的混合溶液。2.根据权利要求1所述锂硫电池，其特征在于：使硫化锂纳米颗粒与三维多孔石墨烯表面的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋永，陈芳，杨雅晴，高阳，陈卢，王志轩，赵兵，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31