电镀电池及形成金属涂层的方法技术

本发明专利技术涉及电镀电池及形成金属涂层的方法。一种电镀电池(10)包括：阳极室(12)，其中储存有阳极室溶液(20)；及隔膜(16)，其将所述阳极室(12)及阴极室(26)隔开，其中所述隔膜(16)经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性处理，并且选择性地允许所述阳极室溶液(20)中含有的金属离子的透过。所述电镀电池(10)进一步包括阴极室(14)，其中储存有阴极室溶液(24)。使用所述电镀电池(10)，在所述阴极(26)的表面上形成金属涂层(28)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电镀电池及一种形成金属涂层的方法，并且更具体地涉及一种能够容易地在阴极(镀敷对象)的表面上形成金属涂层的电镀电池，及一种使用电镀电池形成金属涂层的方法。
技术介绍
需要一种使用简单的方法在导电衬底上形成由金属涂层形成的图案的技术(下文中称为“金属构图”)。最常用的技术是掩盖金属图案以外部分进行湿式电镀。然而，这种技术中，需要掩模形成步骤和掩模去除步骤，存在用于电镀液管理和废液处理的费用高这一问题。最近，采用没有了上述问题的诸如物理气相沉积或溅射的“物理法”并且然后去除掩盖部分的方法。然而，在此物理形成金属涂层的方法中，薄膜形成的速度通常慢，且需要真空单元。因此很难说使用此方法的系统为经济的、高速生产系统。另一方面，作为另外一种不需要掩模的方法，一种用墨涂覆衬底，其中导电的微细粉末和粘合剂被混合，使用诸如丝网印刷或喷墨的“印刷方法”，然后通过烧将粘合剂去除的方法也被使用。然而，用此“印刷方法”，难以形成具有低体积电阻率的回路，即使是使用挥发性、可升华的粘合剂。然而，最近，作为一种尝试，以在电镀过程中阻止在不是目标部分的部分处的电沉积，并且不需掩模而形成回路，凝胶电解质(日本专利申请公开号2005-248319(JP2005-248319A))及阳离子交换膜(日本专利申请公开号2012-219362(JP2012-219362A)及国际公开WO2013/125643)被提出。当使用这样的隔膜，例如，在从水溶液中相对容易电沉积的铜镀敷中，室温下获得的电流密度约为10mA/cm2。然而为了以比铜镀敷更高的速度进行成膜过程(高电流密度电沉积)，有必要采取操作如，以增加金属离子浓度或提高温度。因此，需要较高成本。特别地，难以使用隔膜从有高氢离子浓度的酸性的或弱酸性的水溶液中电沉积金属(如，镍离子、锌离子、锡离子等等的沉积电位低的金属)，其中电沉积反应(还原沉积反应)与氢离子放电反应(析氢反应)竞争。此现象的理由详情不清楚，但认为此现象是由以下(1)至(3)原因引起。(1)在电沉积部分生成氢，缺陷(空隙)形成。(2)由于沉积过电压太低，金属被以微细粉末或团块形式而电镀，当隔膜和阴极互相紧密接触的状态进行电沉积时，电沉积物渗入到隔膜中。(3)由于氢产生在阴极界面处引起pH升高，在电沉积部分氢氧化物生成，并且钝化(浴电压升高)进行。在电沉积期间使用不溶性阳极及隔膜，由于隔膜的存在，从阳极室溶液生成的氢离子被阻挡，从而阴极界面处的pH很可能升高。因此上述问题特别严重。尤其，在隔膜和阴极互相紧密接触的电镀电池中(不含阴极室溶液)，或在阴极室溶液的量特别少的电镀电池中，即使析氢反应生成的氢量非常少，由于以上描述的(1)和(2)的影响难以进行正常的电沉积。
技术实现思路
本专利技术是为了提供一种可以容易地形成金属涂层的电镀电池；及一种使用所述电镀电池形成金属涂层的方法。本专利技术是为了提供一种这样的电池，其使用含有易于发生制氢的金属离子的镀液，能够不需掩盖而电沉积图案；及一种使用所述电镀电池形成金属涂层的方法。根据本专利技术的第一个方面，提供有一种电镀电池包括：阳极室，在所述阳极室中储存有阳极室溶液；以及隔膜，所述隔膜将所述阳极室和所述阴极隔开。所述电镀电池经受将羧酸基或其衍生物引入到所述隔膜的基材中的改性处理。所述隔膜选择性地允许所述阳极室溶液中含有的金属离子的透过。根据本专利技术的第二个方面，提供有一种形成金属涂层的方法，包括：使用根据所述第一个方面的所述电镀电池，在所述阴极的表面上形成金属涂层。所述隔膜经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性处理。因此，即使使用的镀液含有易于发生制氢的金属离子时，不需要掩盖就可以电沉积图案。此外，为了阻止氢氧化物的沉积，无需降低所述镀液中金属离子的浓度。因而金属涂层可以高速形成。考虑的理由如下：(1)金属氢氧化物的沉淀被阻止(由于羧酸基而获得了络合稳定化作用及酸化作用)。(2)金属离子迁移数被增加(隔膜中的中性空隙部分被阻挡，并且酸基被引入)。(3)阴极反应被阻止(由于表面上的金属吸附，发生制氢，并且获得抑制粗晶生长的作用)。附图说明下面将参考附图描述本专利技术示例性实施例的特征、优点及技术和工业上的意义，其中相同标号表示相同元素，并且其中：图1为示出按照本专利技术的第一实施例的电镀电池的示意图。图2A和2B为示出按照本专利技术的第二实施例的电镀电池的示意图；以及图3为例1中及对比例1中获得的隔膜(Na体(forms))的IR吸收分布。具体实施方式[1.电镀电池10]图1为示出根据本专利技术第一实施例的电镀电池的示意图。图1中，电镀电池10包括阳极室12、阴极室14及隔膜16。阳极室12填充有阳极室溶液20，并且阳极22浸于阳极室溶液20中。而且，阳极22连接到电源30的正极。阴极室14填充有阴极室溶液24，阴极26浸于阴极室溶液24中。而且，阴极26连接到电源30的负极。当使用此电镀电池10进行镀敷时，金属涂层28沉积在阴极26的表面上。[1.1.阳极室]在阳极室12中储存有阳极室溶液20。阳极室12的尺寸和形状、构成阳极室12的材料等，未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳的。[1.2.阳极室溶液]阳极室12填充有具有预定成分的阳极室溶液20。阳极室溶液20的细节将在下面描述。填充阳极室12的阳极室溶液20的量未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳量。[1.3.阳极]阳极22未做特别限定，只要其至少有一个表面由导电材料形成。阳极22的整个部分或仅有一个表面由导电材料形成。而且，阳极22为不溶性电极或可溶性电极。构成阳极22的导电材料实例包括：(1)金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铟、氧化锡、氧化铱、氧化锇、铁氧体及氧化铂；(2)非氧化物，例如石墨及掺杂硅；(3)金属，例如铜、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、铂、锡、锆、钽、钛、铅、镁及锰；以及(4)含有两种或两种以上金属的合金，例如不锈钢。从抗氧化性的角度而言，作为构成阳极22或其表面的导电材料，优选使用铂、金、氧化铱、DSA(商品名：尺寸稳定电极(DimensionStableAnode)，由PermelecElectodeLtd.制造)、铁氧体电极或石墨电极。作为构成阳极22及其表面的导电材料，更优选使用铂或氧化铱。...

【技术保护点】
一种电镀电池，包括：阳极室(12)，在所述阳极室中储存有阳极室溶液；以及隔膜(16)，所述隔膜将所述阳极室(12)和阴极(26)隔开，其中，所述隔膜(16)经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性处理，并选择性地允许所述阳极室溶液中含有的金属离子的透过。

【技术特征摘要】
2014.05.19 JP 2014-1033941.一种电镀电池，包括：
阳极室(12)，在所述阳极室中储存有阳极室溶液；以及
隔膜(16)，所述隔膜将所述阳极室(12)和阴极(26)隔开，
其中，所述隔膜(16)经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性
处理，并选择性地允许所述阳极室溶液中含有的金属离子的透过。
2.根据权利要求1所述的电镀电池，进一步包括：
阴极室(14)，在所述阴极室(14)中储存有阴极室溶液，
其中，所述隔膜(16)被设置在所述阳极室和所述阴极室之间的边界
处。
3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：三浦房美，村濑笃，长谷川直树，平冈基记，佐藤祐规，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP