一种具有分级孔道活性炭及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有分级孔道结构的活性炭及其制备方法，属于新型碳素材料制备领域。该活性炭的制备方法基于机械力辅助碳酸钾对石油焦、煤或酚醛树脂等重质碳源的活化。具体步骤如下：将筛分好的重质碳源粉末与碳酸钾混合，经过球磨、活化、洗涤、干燥过程得到超级电容器用活性炭。该方法制备的活性炭具有比表面积大，分等级孔道结构等特点。本发明专利技术实现了碳酸钾作为造孔剂制备活性炭的技术路线，解决了碳酸钾难以活化石油焦、煤等原料的难题，与氢氧化钾等活化方法相比，具有腐蚀性低，原料适应性强，比表面积高，介孔孔容高，易于放大等特点，该方法制备的新型活性炭可广泛应用于吸附、催化、电化学储能等领域，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有分级孔道活性炭及其制备方法
本专利技术涉及一种活性炭及其制备方法，尤其涉及一种具有分级孔道活性炭及其制备方法。
技术介绍
随着便携式电子设备的广泛流行、电动汽车的重要性日益增加，以及不可再生的化石能源日益枯竭，尤其从功率角度，人们迫切需求一种绿色环保的高品质储能设备。目前，在储能方面，锂离子电池和超级电容器是两种比较先进储能技术，相比较以氧化还原电子转移反应为机理的电池而言，通过电荷物理分离形式存储能量的超级电容器,以功率密度高、充电速率快、循环寿命长的优点而广泛应用于电动汽车、移动电子设备。但是，制约超级电容器发展的核心部件在于炭电极材料的昂贵价格。现阶段市售的商业化的超级电容器炭电极材料——活性炭如YP17、RP20、PX21、BF-T520和BF-T518等售价在300000-500000元/吨，其价格远远高于大宗化学品，甚至高于一些精细化学品的价格，而其原料如石油焦等，成本不到1000元/吨，导致电极材料价格高昂的原因主要在于其活化费用。传统上，活性炭多采用水蒸气、二氧化碳和空气等气体物理活化，或者是氢氧化钾、磷酸、氯化锌等化学活化进行制备。据文献中报道，由于石油焦致密的片层结构，采用上述物理活化或磷酸、氯化锌活化，并不能够对石油焦进行很好的活化。因此，工业上一致采用氢氧化钾作为活化剂对石油焦进行化学活化，但伴随而来的问题是氢氧化钾具有强腐蚀性，腐蚀活化炉，导致活化成本增高，与此同时，活化过程中，产生的大量氢气和金属钾为工业生产埋下了安全隐患，同时氢氧化钾活化方法得到活性炭为以微孔为主，导致电极材料的体积容量低的同时，功率特性下降，不能发挥超级电容器的功率性能优势。碳酸钾的性质接近氢氧化钾，相比而言，在温度低于800℃时无腐蚀性，理论上讲是一种可以替代氢氧化钾的活化剂。J.Anal.Appl.Pyrolysis87(2010)282–287公开了采用无腐蚀性的碳酸钾为活化剂，对石油焦进行活化，但制备的活性炭比表面积仅为289m2/g，Mitanietal等也发现碳酸钾很难对煤焦进行活化。原因可能是碳酸钾无法进入炭前躯体的骨架。
技术实现思路
本专利技术为提高重质碳源如石油焦、煤等原料附加值，解决氢氧化钾活化成本高、工业放大过程中腐蚀性强等问题，提供了一种以重质碳源为原料，碳酸钾为造孔剂，制备出具有分等级孔道活性炭的方法，该方法具有绿色环保的特点，同时，利用制备的活性炭制备出的炭电极材料具有容量高、功率性能好的特点。一种具有分级孔道活性炭的制备方法，包括如下步骤：(1)、将重质碳源粉碎并进行筛分，得到重质碳源粉末，将重质碳源粉末与碳酸钾混合，在球磨机中球磨得到混合粉末；(2)、将混合粉末置于炭化炉中，在惰性气体保护条件下进行活化；(3)、活化产物经冷却、酸洗、水洗至中性、干燥到具有分级孔道活性炭。所述重质碳源为石油焦、煤、生物质和聚合物的一种或几种。所述生物质可以是椰壳、核桃壳、秸秆、稻壳、椰壳和果皮的一种或几种；聚合物可以是酚醛树脂、聚苯乙烯和聚偏氯乙烯的一种或几种。优选步骤(1)中重质碳源粉末与碳酸钾混合时的质量比为1:0.5～6；此条件下合成的活性炭微孔比表面积高、且介孔孔容较大；作为超级电容器电极材料时，具有良好的电化学性能；作为进一步的优选方案，重质碳源粉末与碳酸钾混合时的质量比为1:3～6；最好选择重质碳源粉末与碳酸钾混合时的质量比为1:3。优选步骤(1)中球磨时间为2h～6h。优选步骤(2)中所述的惰性气体为氮气和氩气的至少一种。优选步骤(2)中活化温度为700℃～900℃，温度对本方法制备的活性炭的孔结构影响较大，700℃活化制备的活性炭以微孔为主，比表面积较高；900℃活化制备的活性炭以介孔为主，介孔孔容率高达80％；作为进一步的优选方案，活化温度为800℃，此温度下制备的活性炭微孔比表面积较大，且介孔孔容较大，作为超级电容器电极材料时，容量、倍率性能俱佳。优选步骤(1)中，经筛分后得到80-400目的重质碳源粉末。优选步骤(3)中所述的酸洗为盐酸洗涤。步骤(1)球磨过程中，碳酸钾不仅与石油焦或煤等重质碳源均匀混合，而且在高速球磨产生的剪切力的帮助下，进入石油焦或煤等重质碳源颗粒骨架，在氮气或氩气惰性气氛炭化时，骨架中的碳酸钾进行原位刻蚀，产生从里到外的通透孔，制备出具有分级孔道片层结构的活性炭，具有振实密度大，比表面积高，介孔孔容大的特点。本专利技术还提供了根据上述方法制备的一种具有分级孔道活性炭。本专利技术还提供了一种超级电容器的电极，是由上述方法得到的活性炭制备的。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、本专利技术廉价石油焦或煤等重质碳源为原料，碳酸钾为造孔剂，生产出具有分级孔道结构的超级电容器活性炭，用于超级电容器时具有比容量高，功率特性好的特点；而且，还可以用于吸附分离、催化、环保等领域。2、本专利技术所采用的技术对原料的适应性极强。3、本专利技术解决了氢氧化钾活化具有强腐蚀性，安全隐患、以其为电极活性物质电化学倍率差等问题。4、本专利技术解决了碳酸钾难以对石油焦或煤等重质碳源活化的技术难题，制备出比表面积高、介孔孔容大的活性炭。5、本专利技术合成过程简单，可以实现工业化生产。附图说明图1.a-c为本专利技术实施例1石油焦原料的扫描电镜图,其中a、500倍放大图，b、5000倍放大图，c、6000倍放大图；d-f为本专利技术对比实施例石油焦与碳酸钾原料通过手工研磨混合制备的PC-0.4h-3-800-W的扫描电镜图，其中d、600倍放大图，e、5000倍放大图，f、40000倍放大图；g-i为本专利技术实施例1石油焦与碳酸钾原料通过球磨混合制备的PC-2B-3-800-W的扫描电镜图，其中g、10000倍放大图，h、40000倍放大图，i、160000倍放大图。图2为样品PC-2B-3-800-W和PC-0.4h-3-800-W的氮吸附表征。图3为样品PC、PC-2B、PC-2B-3、PC-2B-3-W、PC-2B-3-800-W的氮吸附表征。图4.a和b分别为本专利技术实施例1得到PC-2B-3-800-W在6mol/LKOH水溶液中三电极循环伏安和恒电流充放电测试结果。具体实施方式以下结合具体的实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。对比实施例按照本实施例的超级电容器用活性炭的生产方式，以盘锦中油辽河石油焦为碳源，依次包括如下步骤：(1)、将石油焦粉碎过筛，筛分得到200目的粉末。(2)、将石油焦粉末与碳酸钾按质量1:3混合，手工研磨0.4h得到混合粉末。(3)、将混合粉末置于800℃的炭化炉中，惰性气体保护下活化2h。(4)、冷却活化产物，0.2mol/LHCl酸洗，水洗置中性，干燥，研磨，得到超级电容器用活性炭(PC-0.4h-3-800-W)，其电镜如图1.d-f，为表面带有裂痕的100um左右块体，氮吸附测试结果如图2所示，结构参数如表1所示：表1：以石油焦为原料制备活性炭的结构参数(5)、将活性炭PC-0.4h-3-800-W制成电极片，与铂电极、Hg/HgO组成三电极测试系统，在6mol/LKOH电解液中，0.5A/g的倍率下进行超级电容器测试，其比容量为60F/g。实施例1按照本实施例的超级电容器用活性炭的生产方式，以盘锦中油辽河石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、将重质碳源粉碎进行筛分，得到重质碳源粉末，将重质碳源粉末与碳酸钾进行混合，在球磨机中球磨得到混合粉末；(2)、将混合粉末置于炭化炉中，在惰性气体保护条件下进行活化；(3)、活化产物经冷却、酸洗、水洗至中性、干燥，得到具有分级孔道活性炭。

【技术特征摘要】
1.一种用于超级电容器的具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、将重质碳源粉碎进行筛分，得到重质碳源粉末，将重质碳源粉末与碳酸钾固相混合，在球磨机中球磨，使碳酸钾进入碳源颗粒骨架，得到混合粉末；(2)、将混合粉末置于炭化炉中，在惰性气体保护条件下进行活化，活化温度为700℃～900℃；(3)、活化产物经冷却、酸洗、水洗至中性、干燥，得到具有分级孔道活性炭。2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述重质碳源为石油焦、煤、生物质和聚合物的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中重质碳源粉末与碳酸钾的质量比为1:0.5～6。4.根据权利要求3所述一种用...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文翠，邢超，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21