本发明专利技术公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是以孔隙结构发达的活性炭纤维经浸渍吸附无机铝盐后作为扩孔剂，与氧化铝前躯体混捏、成型，再经干燥和焙烧，得到氧化铝载体。该方法所得氧化铝载体的比表面积较高，孔径分布较为集中，还含有部分大于100nm的大孔，机械强度高，适用于制备重、渣油加氢催化剂，有利于脱除重、渣油中大分子杂质，延缓重、渣油加氢中内扩散阻力的提高，从而有利于保持加氢催化剂活性并延长运转周期。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别是具有大孔容和高比表面积的氧化铝载体的制备方法。
技术介绍
随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油中存在大量的镍、钒和铁等有机金属化合物和浙青质，上述金属和浙青质会导致催化剂床层孔隙的堵塞并降低催化剂寿命。催化剂上的大量金属沉积物倾向于使催化剂中毒或减活。此外，浙青质倾向于降低烃类脱硫的敏感度，对于加氢脱硫催化剂，如果被作用于含有金属和浙青质的烃类物料，那么，该催化剂将迅速减活并且需要提前更换。在催化加氢过程中，重油中的大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前躯物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散成为重、渣油催化加氢过程的控制因素，因此，重、渣油的催化加氢需要大孔催化剂，并具有较大的孔径和孔容，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，减少大分子反应遇到的扩散阻力。催化剂的大孔径和孔容主要依托于相应大孔径和大孔容的载体。良好的大孔载体在孔径分布上，除应具有较为集中的l(T20nm的孔径分布外，还应具有适量的大孔，尤其是大于IOOnm的大孔分布，以延缓大分子在催化剂中孔口的堵塞和容纳更多的积炭、金属沉积物等。此外，为满足工业应用的要求，大孔载体还应有足够的强度。然而，通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混捏、挤条等成型过程中加入各种类型的扩孔剂，其中目前用到的物理扩孔剂有炭黑、炭纤维、糖类等有机物质。US 4448896以炭黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成大孔。但是该方法所用炭黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低，孔分布较为弥散。EP 0237240采用炭纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。CN 1055877C通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，所得载体可几孔直径为l(T20nm，但并未形成双孔结构，而且大于IOOnm的大孔所具有的孔容只占总孔容的5%左右，同时由此方法制得的载体强度较低。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。CN 1768947A以农作物茎壳粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10wt% 20wt%。虽然所用扩孔剂的成本较为低廉，但由于农作物茎壳粉末与氧化铝干胶粉相容性较差，同时用量较大，在混捏成型过程中茎壳粉末在可塑体中分散不均匀，导致载体中的大孔分布也不均匀，影响大孔氧化铝的机械强度。此外，对于工业催化剂的设计而言，还应具有较高的比表面积，以便使催化剂的活性位的浓度较大。然而比表面积与孔径常常是对立矛盾的。为了抑制沉积物对孔口的沉积作用，需要较大的孔隙进行扩散，但是较大的孔隙通常意味着较低的比表面积。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有高比表面积、双孔分布、机械强度高的氧化铝载体的制备方法。本专利技术氧化铝载体的制备过程，包括 (1)将活性炭纤维浸溃在无机铝盐溶液中至吸附平衡，经过滤，干燥；上述的浸溃和干燥过程重复I飞次，优选为2 3次； (2)把氧化铝前躯体与步骤(I)处理后的活性炭纤维均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏，成型； (3)步骤(2)所得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体。步骤(I)所述的活性炭纤维的比表面积为60(Tl500m2/g。步骤(2)中，步骤(I)处理后的活性炭纤维的加入量为氧化招前躯体重量的5wt°/T30wt%,优选为10wt°/Tl5wt%。步骤(I)所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种，优选为硝酸铝。所述无机铝盐溶液的浓度为lwt9T30wt%，优选为5Wt% 25Wt%。步骤(I)所述的干燥是在5(riO(TC下干燥广10小时，最好是先在室温下阴干:T24小时，然后在5(rioo°c下干燥I 10小时。所述的活性炭纤维粒度为100 300目，优选为150 250目。活性炭纤维的颗粒尺寸大小，其目数可以为较宽的范围，但最好为较窄的颗粒尺寸分布，以有利于氧化铝的孔径控制。 步骤(2)所述的氧化铝前躯体为拟薄水铝石干胶粉，或者为经硅、硼、磷、钛或锆等中的至少一种元素助剂改性的拟薄水铝石干胶粉，或者为其它的经步骤(3)焙烧后可转化为Y-氧化铝的化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等中的至少一种元素助剂改性的且经过步骤(3)焙烧后可转化为Y-氧化铝的化合物。步骤(2)所述的胶溶剂为常见的有机酸和/或无机酸，包括硝酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种，优选为硝酸。步骤(2)还可以根据需要加入所需的成型助剂原料，如作为助挤剂的田菁粉等物质。步骤(2)所述的成型可采用常规的成型方法，包括挤条、压片或成球等。步骤(3)所述的干燥一般在10(Tl2(rC下干燥广4小时，优先在室温下阴干1(T24小时，然后升温至10(Tl20°C干燥f 4小时。焙烧过程为在50(T850°C下焙烧2 10小时，焙烧过程的升温速率最好小于30°C /小时。本专利技术方法所得的氧化铝载体的性质如下孔容为0. 6^1. 5ml/g,比表面积为20(T450m2/g，孔直径在l(T20nm的孔容占总孔容的60% 75%，孔直径大于IOOnm的孔容占总孔容的5% 15%，压碎强度为10(Tl40N/mm。本专利技术使用的活性炭纤维是一种高效的吸附材料，广泛应用于各种领域。它具有极大的比表面积，达到60(Tl500m2/g，孔直径主要集中在0. 5^5. Onm,吸附能力是普通颗粒活性炭的100倍。本专利技术所用到的活性炭纤维除作为扩孔剂外，由于其富含发达的微孔结构，比表面积高，具有强烈的吸附无机铝盐溶液的能力。吸附在活性炭纤维孔道中的无机铝盐在干燥时转化为氧化铝前躯体。活性炭纤维与氧化铝前躯体混捏成型后，在焙烧过程中活性炭纤维逐渐氧化、分解、逸出，参与大孔的生成。而活性炭纤维孔道中的氧化铝前躯体则随着活性炭纤维的逐渐烧除而转化为氧化铝纳米粒子，这些纳米粒子随着周围炭保护层的消失而聚集，最终在由活性炭纤维形成的大孔孔道中团聚为二次粒子，这些无机铝盐转化成氧化铝纳米粒子及所生成的二次粒子可形成丰富的孔隙结构，从而形成较高的比表面积，同时团聚粒子还可以起到支撑大孔强度的作用。本专利技术在升温焙烧过程中通过缓慢控制升温速度，使活性炭纤维逐步地氧化分解，因此对焙烧后载体的机械强度的影响较小，可在获得大孔的同时不降低载体的强度。本专利技术方法所得的氧化铝载体的比表面积较高，孔直径在l(T20nm的孔容占总孔容的60% 75%，分布较为集中，用于制备重、渣油加氢催化剂，非常有利于脱除重、渣油中大分子杂质。本专利技术的氧化铝载体除具有l(T20nm集中的孔分布外，还含有部分大于IOOnm的大孔孔容，这有利于延缓重、渣油加氢中内扩散阻力的提高，从而有利于保持加氢催化剂活性并延长运转周期。具体实施例方式本专利技术中比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化铝载体的制备过程，包括：（1）将活性炭纤维浸渍在无机铝盐溶液中至吸附平衡，经过滤，干燥；上述的浸渍和干燥过程重复1~5次；?（2）把氧化铝前躯体与步骤（1）处理后的活性炭纤维均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏，成型；（3）步骤（2）所得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体。
【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体的制备过程，包括 (1)将活性炭纤维浸溃在无机铝盐溶液中至吸附平衡，经过滤，干燥；上述的浸溃和干燥过程重复广5次； (2)把氧化铝前躯体与步骤(I)处理后的活性炭纤维均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏，成型； (3)步骤(2)所得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的活性炭纤维的比表面积为600 1500m2/g，粒度为 100 300 目。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的干燥是在5(T10(TC下干燥I 10小时。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的干燥先在室温下阴干3 24小时，然后再升温到5(T10(TC下干燥f 10小时。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，步骤(I)处理后的活性炭纤维的加入量为氧化铝前躯体重量的5wt9T30wt%。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，步骤(I)处理后的活性炭纤维的加入量为氧化铝前躯体重量的10wt°/r15wt%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述无机铝盐溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，沈智奇，凌凤香，王少军，王丽华，季洪海，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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