本文公开了一种生物基对伞花烃，其可以进一步被转化为对苯二甲酸酯。此外，本文描述了一种用于将从化学木材制浆回收的粗硫酸盐松节油转化为对伞花烃并且最终转化为生物源的对苯二甲酸的方法，并且分别描述了其产物。在所述方法中，转化和脱硫这两者在一个反应步骤中实现。本公开还涉及沸石催化剂在所述方法中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及生物基对伞花烃，所述生物基对伞花烃可以进一步转化为对苯二甲酸酯。更具体地，它公开了一种用于将化学木材制浆中存在的硫酸盐松节油转化为对伞花烃并且最终转化为生物源的对苯二甲酸的方法。它还涉及沸石催化剂在所述方法中的用途。专利技术背景对于代替石油类型的传统原材料的生物基试剂、化学品和产品的需求持续地增加。该生物代替物的应用正在进入新的领域。对苯二甲酸是主要聚酯聚合物的主要单体，在纺织、科技应用、包装尤其是瓶子和膜方面发现了广泛的用途。这些聚合物中之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯家族的一种热塑性聚合物树脂，并且在合成纤维中使用。它具有数个益处，如高透明性、低重量、 非常好的机械性质、良好的阻隔性、良好的成形稳定性、高的可再循环性、卫生部门的认可 (FDA, EU)和经济生产。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚对苯二甲酸二丁醇酯PBT的生物替代，重要的是找到用于对苯二甲酸的有效的制备路线。对伞花烃(P-伞花烃)是用于植物基的苧烯、萜品烯和菔烯的对苯二甲酸氧化制备的通用前体，所述植物基的苧烯、萜品烯和菔烯分别可从柑橘类水果皮、茶树油、松节油中，并且通过碳水化合物的类异戊二烯路径回收。当应用伞花烃的商业氧化工艺时，获得90%的对苯二甲酸收率。希望的是通过将粗硫松节油(CST)转化为更有价值的化合物，如对伞花烃，以增加其价值。对伞花烃是可以在聚合物的合成中作为原材料采用的芳香烃，但对于对伞花烃也存在很多其他应用，例如在精细化学品的制备中的应用(Monteiro，J. L. F.，Veloso, C. O.,職烯向精细化学品的催化转化(Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals)，Top. Catal. 271-4(2004) 169-180)。工业上，通过丙烯对甲苯的烷基化来制备对伞花烃。基于1995年的FAO统计，世界范围的菔烯的制备为0.33百万吨/年。这些中， 70%为化学造纸过程中来自木材的硫酸盐松节油CST，构成90% α-和β-菔烯。然而，来自造纸过程的芳香化合物含有硫，这导致菔烯的进一步精制方面的问题，尤其是使催化剂中毒并且对最终由对苯二甲酸酯制备的PET留下不可接受的气味。菔烯向伞花烃转化的一些方法是已知的。Wang已经对液相反应条件的确定和用于从α -菔烯制备对伞花烃的催化剂的选择做了综述(HuaxueShijie (2001) ,42 (3), 131-133C0DEN =HUAKAB ；ISSN :0367-6358)。通过使用催化剂如雷尼镍、甲酸铜和对甲苯磺酸的开环异构化和氢转移歧化研究了对伞花烃从α-菔烯的制备。基于H0.rde.d.1cll, Applied Cata lysis, A :General (2001)，215 (1-2)， 111-124C0DEN ACAGE4 ；ISSN :0926_860X，菔烯可以在Pd-催化剂的存在下在接近于大气压力和200-400°C温度脱氢并芳香化。α -菔烯至对伞花烃的脱氢化作用在充有Pd的载体上进行。需要最佳的酸强度来使α-菔烯的环丁烷环中的C-C键选择性地断裂。过强的酸性位点如在沸石中过强的酸性位点更偏好副反应如低聚和裂化。过弱的酸性位点不能进行上述C-C键断裂并且，并且结果是α -菔烯的快速氢化。氢解也是带来四甲基环己烷的主要副反应。所提出的一种反应机制中，包括第一异构化，之后是氢化/脱氢以将各组分稳定化。 催化剂具有双官能度，其具有负责异构化的酸性位点和负责氢化/脱氢的金属位点。粗硫酸盐松节油(CST)作为原材料的使用显示β_菔烯与α-菔烯具有相似的反应性，并且由该廉价的原材料可以获得高收率的对伞花烃。然而硫仍然是主要缺点。该过程中，来自菔烯的收率为65%和松节油的收率为59%。然而，当应用CST时，必须将硫移除，因为它使催化剂迅速中毒。Bazhenov 等在Russian Journal of Applied Chemistry (Translation ofZhurnaI Prikladnoi Khimii) (2003)，76 (2)，234-237C0DEN RJACE0 ；ISSN :1070-4272,中报道了 α-菔烯在沸石Y和非均相镍催化剂上的氢化和异构化。负载在氧化铝上的镍催化剂在2 小时内在400-450°C和0. 5MPa氢压力的情况下达到80%转化率。然而，镍对于硫尤其敏感。Kutuzov等在RU2200144中公开了一种关于α -菔烯在含有沸石的裂化催化剂 (Ζ-10)的存在下的骨架异构化和脱氢的方法，所述催化剂在300-550°C在氮流中预活化 l-2h。该方法在150-170°C和5个大气压的氮压力进行2-8h。该反应典型地耐受硫，并且产生80%的至对伞花烃的转化率。然而，即使当对于工艺无害时，但是在最终的产物中，即在希望用于食品包装的塑料制品中，残留的硫可能是不适宜的。同样，需要单独的用于硫移除的过程。从硫酸盐木材松节油移除含硫化合物已经被广泛地研究。Chudinov等在SU332115中公开了通过用次氯酸钠溶液在矿物酸的存在下处理而将硫杂质从松节油移除。另一篇专利，US3778485公开了粗硫酸盐松节油通过用含有90g/l可用Cl的次氯酸钠溶液搅拌、之后洗涤而纯化。漂白后的松节油的组成为α-菔烯76. 4、莰烯1.3、β-菔烯13. 8、月桂烯2. 2、二戊烯3. 6、松油2、重组分0. 6、S (重量/体积)0.014以及氯化 物(重量/体积)0. 092。在US3778486中，将松节油烃馏分通过多级活化碳吸附工艺脱硫。因此，将含有 500ppm的硫的松节油馏分首先用沸点低于α -菔烯的轻馏分气提，与C接触，并且将装满S 的C在多个步骤中再生。第一步骤在150°完成并且继续直至经汽提过的相中的S含量基本上不大于50ppm S。第二步骤在250-300°完成，并且继续至足以移除C中的全部S的时间。此外，根据FR2243246，将松节油烃馏分通过用活性C在各自允许脱硫的数个阶段中的吸附而提纯。Otto 和 Herbst 在 Zellstoff und Papier (Leipzig)(1980),29(2),59-61C0DEN ZLPAAL ；ISSN :0044-3867中陈述到在粗松节油通过空气气提的脱硫中，作为在松节油中以最高浓度存在的S化合物的Me2S的量随着气提时间、温度和所使用的空气的量的增加而降低。经计算，含有710mg/l Me2S的松节油用301/h的空气处理83分钟产生含有240mg/ I Me2S的松节油。Matyunina等在SU929676中提出，通过将硫酸盐松节油用对于碘具有45_50%的吸附活性和120-150g/dm3容积密度的得自地面植物燃料的燃烧的含碳残留物处理，以及随后的吸附剂的再生，从而扩展了可以使用的吸附剂的种类。专利EP243238公开了一种用于在造纸中获得的萜烯的脱硫催化剂，目标是通过用处于蒸气相的H、在活性炭上的Co-Mo氧化物催化剂上的处理而脱硫，但不带有组成上的显著改变。将含有α -菔烯和88ppm S的萜烯馏分在200° /I个大气压、空速O.本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.03 FI 201056301.一种用于制备对伞花烃的方法，其中原材料包含至少一种处于气相的菔烯，并且用于所述菔烯至对伞花烃的转化的催化剂包含沸石，所述沸石具有至少3的摩尔比SiO2/ A1203。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石具有在5.2至7. 5的范围内的摩尔比 Si02/Al203。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括Y-八面沸石。4.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂基本上由沸石组成，并且没有附加的过渡金属化合物或贵金属化合物。5.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述菔烯包括α-菔烯。6.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述原材料具有至少O.15重量％的硫含量。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述原材料包含从木材制浆获得的粗硫松节油 (CST)。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述原材料基本上由CST组成，并且不移除含硫化合物。9.根据在前权利要求中任一项所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：杰瑞·雷塞宁，塔帕尼·彭蒂宁，阿里·阿尔兰，雷塔·凯拉，
申请(专利权)人：斯塔诺阿埃索澳吉有限公司，
类型：
国别省市：
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