本发明专利技术公开了一种SAPO-34分子筛水热合成母液循环利用的方法，涉及分子筛合成技术领域。该方法通过将SAPO-34分子筛水热合成晶化后分离所得的母液进行回收，将其作为原料并补加硅源、铝源和磷源，混合后，加入基质材料、粘结剂、造孔剂等，通过喷雾成型制备成微球原粉，再将焙烧后的微球与有机模板剂的水溶液一起置于不锈钢反应釜内进行原位晶化，制得可直接用于流化床装置球形SAPO-34分子筛催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛合成
，涉及一种合成母液的循环利用方法，尤其是一种SAP0-34分子筛合成母液的循环利用方法。
技术介绍
SAP0-34分子筛由于具有适宜的酸性、适宜的孔道结构、较小的孔径、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等化学和物理特性，在甲醇制烯烃(MTO)反应中，表现出了优异的催化性能。目前SAP0-34的合成以水热合成法为主，然而目前的水热合成法中，原料的利用率较低，在分离出分子筛后所形成的合成母液中含有较多未反应的原料和大量含有有机模板剂的水。母液的直接排放一方面造成原料的浪费，另 一方面会对环境造成较大的污染。因此对于合成母液的利用得到了广泛的关注。中国专利CN200610152274. 8通过将磷硅铝分子筛晶化过滤的母液回收，将母液作为同类型分子筛合成原料的一部分，再根据配比补加相应的新原料制备合成分子筛初始凝胶混合物，再经水热晶化、过滤、干燥等工序得到SAPO类分子筛原粉，实现母液的重复利用。中国专利CN201010280116. 7将铝源与去离子水或铝源与晶化母液混合形成悬浊液A ;磷源与去离子水或磷源与晶化母液混合形成溶液B ;将悬浊液A与溶液B混合后加入模板剂、硅源、晶种和晶化母液形成初始凝胶混合物；然后水热晶化、过滤、洗涤、烘干、焙烧得到磷酸硅铝分子筛；滤液回收。中国专利CN101121148B提出，在水热合成SAP0-34分子筛后，不经过过滤洗涤步骤，直接将含有分子筛的合成浆料进行喷雾成型步骤，从而避免产生含有未反应原料的废液排放问题。在上述回收利用的方法中，一是考虑利用母液中的未反应原料返回合成体系，利用水热晶化生产同类型的分子筛材料，但是在利用母液的同时也产生了新的需要处理的晶化母液。而直接将合成浆料进行成型过程则容易在分子筛表面形成未反应的物料的堆积和覆盖，导致所得催化剂性能受到影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种SAP0-34分子筛合成母液的循环利用方法，该方法在回收的母液中，加入相应的原料喷雾成型形成微球后，直接原位晶化合成含有SAP0-34分子筛的微球催化剂。其一方面实现了母液中水以及未反应物料的完全回用，而且原位晶化的方法可以避免形成新的需要处理的母液；同时，通过利用超细微反应物料的粘结作用，可以部分取代传统先合成分子筛再进行成型时所需的粘结剂，降低生产成本，而且母液中超细的分子筛晶粒也在后续晶化过程中起到了晶种的诱导作用，可以合成结晶度较高的分子筛催化剂材料。本专利技术的目的是通过以下技术方案来解决的这种SAP0-34分子筛合成母液的循环利用方法，包括以下步骤1)将水热晶化合成SAP0-34分子筛的滤液回收作为合成母液，向其中添加磷源、铝源和硅源，室温下搅拌2-24h，所得浆料记为A，其中的硅磷铝的原子比例为(O. 2 1. 5) (0. 2 3. 0) (0. 2 3. 0);浆料中固体混合物记为M-A ；2)在上述浆料A中加入去离子水，基质，粘结剂，造孔剂并搅拌混合均匀，最终所得混合物记为B，混合物B中的固体物质记为M-B ;在混合物B中水的质量含量为60-80% ；固体物质M-B中，M-A所占的质量比例为25-50%，基质所占的质量比例30_60%，粘结剂所占的质量比例为0-15%，造孔剂所占的质量比例为0-5% ；3)将所得混合液混合均匀后，利用胶体磨进行剪切分散后进行喷雾成型，得到球形颗粒；4)将所得球形颗粒焙烧后与有机模板剂的水溶液一起在密封容器内进行水热晶化；5)晶化完成后过滤干燥即得到含SAP0-34分子筛的球形催化材料。步骤1)中，所述磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种的混合；铝源为铝溶胶，拟薄水铝石，氧化铝，氢氧化铝，异丙醇铝中的一种或多种的混合；硅源为氧化硅，硅溶胶，硅酸酯，或含有可溶性硅组分的高岭土中的一种或多种的混合。步骤2)中，所述基质材料为高岭土，蒙脱土，氧化铝中的一种或多种的混合；粘结剂为铝溶胶，硅溶胶，磷酸铝中的一种或多种的混合；造孔剂为石墨，田菁粉，淀粉，聚甲基纤维素中的一种或多种的混合。步骤3)中，剪切后浆料中颗粒直径不大于4μπι，喷雾所得球形颗粒直径在20-300 μ m之间，中位径在40-100 μ m之间。步骤4)中，所述有机模板剂为三乙胺，二乙胺，乙胺，吗啉，四乙基氢氧化铵，异丙胺，二正丙胺中的一种或者多种的混合；有机模板剂和水的摩尔比例为1:(2 17)，固体和液体的质量比例为1:(0. 5 15)。所述喷雾所得球形颗粒焙烧温度为(T400°C，焙烧时间为0-20h。步骤4)中，晶化温度为100-250°C，晶化时间l-90h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果1、通过本专利技术的实施，可以实现母液中的水和未反应的原料等完全回收利用。2、通过本专利技术的实施，母液可以部分或全部替代催化剂颗粒成型时的粘结剂，降低了生产成本。3、通过本专利技术的实施，母液中的超细的分子筛晶体颗粒在原位晶化过程中，起到了晶种诱导作用，所得材料的结晶度较高。4、通过本专利技术的实施，可以原位晶化合成含有SAP0-34分子筛球形催化剂，同时避免产生新的需要处理的母液。附图说明图1为本专利技术的实施例1-8所得材料的X射线衍射谱图。具体实施例方式本专利技术的SAP0-34分子筛合成母液的循环利用方法，具体按照以下步骤I)将水热晶化合成SAP0-34分子筛的滤液回收作为合成母液，向其中添加磷源、铝源和硅源，室温下搅拌2-24h，所得浆料记为A，其中的硅磷铝的原子比例为(O. 2^1. 5) (O. 2^3. O) (O. 2^3. O);浆料中固体混合物记为Μ-A。其中所述磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种的混合；铝源为铝溶胶，拟薄水铝石，氧化铝，氢氧化铝，异丙醇铝中的一种或多种的混合；硅源为氧化硅，硅溶胶，硅酸酯，或含有可溶性硅组分的高岭土中的一种或多种的混合。2)在上述浆料A中加入去离子水，基质，粘结剂，造孔剂并搅拌混合均匀，最终所得混合物记为B，混合物B中的固体物质记为M-B ;在混合物B中水的质量含量为60-80% ；固体物质M-B中，M-A所占的质量比例为25-50%，基质所占的质量比例30_60%，粘结剂所占的质量比例为0-15%，造孔剂所占的质量比例为0-5%。所述基质材料为高岭土，蒙脱土，氧化铝中的一种或多种的混合；粘结剂为铝溶胶，硅溶胶，磷酸铝中的一种或多种的混合；造孔剂为石墨，田菁粉，淀粉，聚甲基纤维素中的一种或多种的混合。3)将所得混合液混合均匀后，利用胶体磨进行剪切分散，剪切后浆料中颗粒直径 不大于4 μ m，后进行喷雾成型，得到球形颗粒。喷雾所得球形颗粒直径在20-300 μ m之间，中位径在40-100 μ m之间。4)将所得球形颗粒焙烧后与有机模板剂的水溶液一起在密封容器内进行水热晶化；所述有机模板剂为三乙胺，二乙胺，乙胺，吗啉，四乙基氢氧化铵，异丙胺，二正丙胺中的一种或者多种的混合；有机模板剂和水的摩尔比例为1:(2 17)，固体和液体的质量比例为I (O. 5 15)。所述喷雾所得球形颗粒焙烧温度为(T400°C，焙烧时间为0-20h。步骤4)中，晶化温度为100-250°C，晶化时间l_90h。5)晶化完本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SAPO?34分子筛合成母液的循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将水热晶化合成SAPO?34分子筛的滤液回收作为合成母液，向其中添加磷源、铝源和硅源，室温下搅拌2?24h，所得浆料记为A，其中的硅：磷：铝的原子比例为（0.2~1.5）：（0.2~3.0）：（0.2~3.0）；浆料中固体混合物记为M?A；2）在上述浆料A中加入去离子水，基质，粘结剂，造孔剂并搅拌混合均匀，最终所得混合物记为B，混合物B中的固体物质记为M?B；在混合物B中水的质量含量为60?80%；固体物质M?B中，M?A所占的质量比例为25?50%，基质所占的质量比例30?60%，粘结剂所占的质量比例为0?15%，造孔剂所占的质量比例为0?5%；3）将所得混合液混合均匀后，利用胶体磨进行剪切分散后进行喷雾成型，得到球形颗粒；4）将所得球形颗粒焙烧后与有机模板剂的水溶液一起在密封容器内进行水热晶化；5）晶化完成后过滤干燥即得到含SAPO?34分子筛的球形催化材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汪彩彩，张军民，刘建斌，张世刚，张随平，罗熙，张小虎，张亚秦，陈亚妮，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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