一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，步骤如下：(1)埃洛石的预处理：将埃洛石煅烧、碱处理进行热化；(2)将P123水溶液中稀盐酸，调节溶液pH小于2，然后加入预处理后的埃洛石，然后于35-45℃水浴锅中搅拌20~24小时；继而转移到反应釜中在90~100℃下晶化24~48h，抽滤、洗涤，烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；（3）将所得前驱体在500~600℃下灼烧5~7小时，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。本发明专利技术采用埃洛石这种既可提供硅源又可提供铝源且具有特殊管状结构的矿物材料可做为原料，成本低，原料丰富。

【技术实现步骤摘要】
—种以埃洛石为原料制备A1-SBA-15有序复合介孔材料的方法
本专利技术属于无机非金属材料领域，具体涉及一种以埃洛石为原料制备A1-SBA-15 有序复合介孔材料的方法。技术背景1998年，赵东元课题组首次合成出SBA-15介孔材料。该新型材料具有孔径有序、 比表面积高等优点，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，同时在它一定程度上弥补了常规介孔材料热稳定性差和水热稳定性差的缺陷，有望在催化、生物分离、分子组装、色谱载体等方面得到应用，引起了人们极大的兴趣，成为近年来的研究热点之一。然而， 纯硅SBA-15介孔分子筛缺乏催化活性部位，必须在其骨架内引入Al、T1、W、Mo等活性物种才能起到更好的催化作用，其中Al掺杂SBA-15复合介孔材料，既能保持SBA-15的固有结构，同时还有效地增加了体系的酸性部位，在烯烃氧化及催化分解亚硝胺等反应中呈现出良好的催化性能，引起不少学者的研究兴趣。迄今为止，Al掺杂SBA-15介孔材料的制备方法有两大类(I)后铝化合成法李猛(《科技信息》2008 (33)，27-28)等以硝酸铝作为铝源，加入到无水乙醇，然后加入焙烧后的纯硅SBA-15介孔分子筛，在室温下搅拌24小时后抽滤并用无水乙醇洗涤，550°C下焙烧 5小时，得到A1-SBA-15介孔分子筛；(2)—步合成法张亮(《精细化工与催化》2009 (04)， 62-65)等采用水热法以异丙醇铝为铝源，硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以一定比例加入，得到不同铝含量的A1-SBA-15复合介孔分子筛。目前的研究报道中均以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、硅酸钠等作为硅源合成纯硅SBA-15，氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝等为铝源，掺杂到纯硅SBA-15而得到 A1-SBA-15介孔复合分子筛，缺点是操作复杂，成本较高。而以矿物为原料合成A1-SBA-15 有序复合介孔 材料尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以埃洛石为原料制备A1-SBA-15有序复合介孔材料的方法，原料成本低廉，操作简单，所得复合介孔材料吸附性好。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为一种以埃洛石为原料制备A1-SBA-15有序复合介孔材料的方法，它包括如下步骤(1)埃洛石的预处理将埃洛石在55(T70(TC下煅烧3飞小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与NaOH溶液以固液比1:1(Γ20的比例混合均匀，在50_70°C下搅拌 2-4小时，然后将温度调节到80-95°C继续搅拌2-4小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；(2)将P123水溶液中加入无机酸调节溶液pH小于2，加入5 5.5g预处理后的埃洛石，然后于35 45 °C水浴锅中搅拌20 24小时；继而转移到反应釜中在90 100 V 下晶化24 48h，然后抽滤、洗涤，烘干后得到A1-SBA-15复合介孔材料前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体在50(T60(TC下煅烧5 7小时，完全除去模板剂，即得到 A1-SBA-15有序复合介孔材料。按上述方案，所述NaOH溶液为2mol/L。按上述方案，所述P123的水溶液是按如下方法制备得到的在容器中量取模板剂 P123 4 5g，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌lh，至P123完全溶解至透明。按上述方案，所述P123即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物， 分子式为 PEO20PPO70PEO20o按上述方案，所述无机酸为1. 5^2mol/L的稀盐酸。本专利技术的基本原理埃洛石是一种自然存在的1:1型层状硅酸盐矿物，由硅氧四面体层和铝氧八面体层垛堞而成，属于高岭石矿物族的一种。埃洛石主要以两种类型存在，一种是水合式(10A)，单位晶胞中有四个水分子，理想化学式是Al4 (OH)8 · 4H20，另一种类型是脱水式(7A)，理想化学式为Al4[Si4O1J (OH)go由于埃洛石难溶于盐酸中，所以需要需碱中做预处理，再以埃洛石预处理产物为原料合成A1-SBA-15介孔复合材料。本专利技术以埃洛石为原料、以非离子表面活性剂P123为模板剂制备A1-SBA- 15有序复合介孔材料，其合成过程符合双层氢键作用机理(StlH+)Χ_Γ，其中S°为中性表面活性剂P123，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为 ΡΕ020ΡΡ070ΡΕ020,嵌段共聚物的PEO基在强酸性溶液中被质子化形成S°H+，I+为埃洛石中被质子化的硅酸盐和铝酸盐(S1-OH2+, Al-OH2+)，X_是盐酸中提供桥键作用的卤离子，在酸性介质中，(StlH+)FI+之间的相互作用力是库伦力，更确切的说是双层氢键作用。在以埃洛石为原料合成A1-SBA-15有序复合介孔材料的过程中，分为两个步骤 (一)六方结构的胶束的形成；(二)胶束和无机离子的相互作用。作为模板剂的三嵌段共聚物P123 (PE020PP070PE020)首先溶解在水溶液中形成棒状胶束，当溶液中的模板剂溶度增大到一定程度时棒状胶束聚集形成六方结构的胶束；随着无机离子的水解和移动，逐渐导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成。但这样得到的只是A1-SBA-15复合介孔材料前驱体，需要进行煅烧以除去其中的模板剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是(1)本专利技术采用埃洛石这种既可提供硅源又可提供铝源且具有特殊管状结构的矿物材料作为合成A1-SBA-15有序复合介孔材料的原料，以这种廉价易得的矿物材料作为合成原料，不仅可以拓宽埃洛石的应用领域，也可大大降低复合介孔A1-SBA-15的成本；(2)本专利技术在A1-SBA-15的合成过程埃洛石中被质子化的硅酸盐和铝酸盐(S1-OH2+, Al-OH2+)，在卤离子(X—)的桥键作用下通过双键作用与模板剂相结合，直接在SBA-15介孔结构中引入Al原子，具有操作简单、Al原子容易引入介孔孔道的优点；(3)通过A1-SBA-15复合介孔材料的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图可以看出本专利技术所述A1-SBA-15复合介孔材料,呈双峰孔径分布,孔径分布集中在2. 4 nm和3. 5nm可提供更强的吸附性。附图说明图1是埃洛石原矿的XRD图谱。图2是本专利技术实施例1所得到的A1-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。图3是本专利技术实施例1所得到的A1-SBA-15复合介孔材料的超高分辨扫描电镜照片。图4是本专利技术实施例1所得到的A1-SBA-15复合介孔材料的透射电镜照片。图5是本专利技术实施例1所得到的复合介孔材料的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。图6是本专利技术实施例2所得到的A1-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。图7是本专利技术实施例3所得到的A1-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。图8是本专利技术实施例4所得到的A1-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例所用埃洛石取自云南临沧，所述埃洛石的化学成份及质量百分含量为Si02=46. 09%, Α1203=35· 96%, TFe2O3=L 05%, TiO2=O. 11%。自然白度为 64%，埃洛石粉体的XRD图谱如图1所示。可以看出图谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以埃洛石为原料制备Al?SBA?15有序复合介孔材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：(1)?埃洛石的预处理：将埃洛石在550~700℃下煅烧3~6小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与NaOH溶液以质量固液比1:10~20?的比例混合均匀，在50?70℃下搅拌2?4小时，然后将温度调节到80?95℃继续搅拌2?4小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；(2)将P123水溶液中加入无机酸调节溶液pH小于2，加入5~5.5g?预处理后的埃洛石，然后于35?45℃水浴锅中搅拌20~24小时；继而转移到反应釜中在90~100℃下晶化24~48h，然后抽滤、洗涤，烘干后得到Al?SBA?15复合介孔材料前驱体；????(3)?将步骤（2）所得前驱体在500~600℃下灼烧5~7小时，完全除去模板剂，即得到Al?SBA?15有序复合介孔材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周春宇，严春杰，朱鹏，肖国琪，王洪权，陈宇婷，仇秀梅，马玉南，孙奇，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，云南天鸿高岭矿业有限公司，
类型：发明
国别省市：