本发明专利技术属于无机多级孔材料的合成技术领域，具体涉及一种一步合成氢型微孔-介孔复合的多级孔SAPO-34分子筛的方法。其是将硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水混合，搅拌后将制得的液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥后将得到氢型微孔-介孔复合SAPO-34分子筛原粉在空气中焙烧，去除原粉中的模板剂，从而得到氢型微孔-介孔复合的多级孔SAPO-34分子筛。用该分子筛作为由甲醇制取低碳烯烃的催化剂，可以提高反应过程中的扩散和传质速率，降低结炭速率，尽可能的获得长的催化剂寿命和高的乙烯丙烯的选择性，在工业催化中会有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机多级孔材料的合成
，具体涉及一种一步合成氢型微孔-介孔复合的SAP0-34分子筛的方法。
技术介绍
微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双级孔道，它克服了微孔分子筛较小孔径的同时，又克服了介孔分子筛稳定性差的缺点，使其具备了微孔和介孔的双重优点，高的比表面积，发达的多级空隙结构，使其在扩散、传质等方面优于微孔分子筛；适宜的酸中心分布和较强的稳定性(热稳定性和水热稳定性)使其强于介孔分子筛。到目前为止，研究者在合成多级孔分子筛方面已经摸索出多种方法。其中典型的有后处理脱铝的方法、硬模板合成法和软模板合成法等。后处理脱铝的方法，即通过高温热处理(Johan C. Groen, Weidong Zhu, Sander Brouwer, et al. J. Am. Chem. Soc. ,2007,129(2) : 355-360)、喊处理(Suzuki Tetsuo, Okuhara Toshio. Micro. Meso. Mater, 2001,43(1) 83-89.)等手段使得分子筛骨架脱硅脱铝产生介孔。硬模板法，是指在沸石合成的晶化过程中，包裹在可移除的硬模板上，并通过硬模板的移除，得到孔壁晶化的介孔材料。专利CN 1749161A采用硬模板的方法合成出了孔壁为MFI、BEA、NaY或MOR晶体结构的微孔-介孔复合孔结构。软模板法即是通过无机前驱物与有机模板剂分子自组装形成无机一有机复合介孔结构，然后去除模板剂得到相应的介孔材料。软模板大多是双亲分子形成的有序聚集体(包括结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等)，其形状多样且一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。2006年Ryoo用一种有机硅表面活性剂 Cl (TPHAC)作为软模板剂，一步合成了 MFI (Minkee. Choi，HaeSung Cho, Rajendra Srivastava,Chithravel Venkatesan,Dae-Heung Choi,Ryong Ryoo,Nat. Mater. ,2006,5,718·)、LTA 结构(Minkee Choi, Rajendra Srivastava, Ryong Ryoo,Chem. Commun. 2006,4380-4382)及 AIP04_n 系列(Rajendra Srivastava, Minkee Choi,Ryong Ryoo, Chem. Commun. ,2006,4489-4491)的微介孔复合分子筛。2012 年 WilhelmSchwieger等人报道了采用TPHAC作介孔模板剂合成出了 FAU型的NaX分子筛纳米片(Alexandra Inayat, Isabel Knoke, Erdmann Spiecker, and Wilhelm Schwieger, Angew.Chem. Int. Ed. 2012，51，1_5)。专利CN 101121533A用三乙胺和孔道调节剂作模板剂合成出了微介孔复合的SAP0-34。因此软模板法可以组装成孔道有序、孔径可调、具有较高的热稳定性和比表面积的有序介孔材料，这种方法简单、操作方便、成本低廉等优点而引起了人们广泛的重视。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氢型的微孔-介孔复合的多级孔SAP0-34分子筛的制备方法，由该方法制备的分子筛作为由甲醇制取低碳烯烃的催化剂，可以提高反应过程中的扩散和传质速率，降低结炭速率，尽可能的获得长的催化剂寿命和高的乙烯丙烯的选择性，预期在工业催化中会有广阔的应用前景。本专利技术所述的氢型的微孔-介孔复合的多级孔SAP0-34分子筛在合成中采用四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η)作为微孔模板剂，用有机硅表面活性剂(十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC))，表面活性剂在提供硅源的同时又充当介孔模板剂，并且通过灼烧移除模板剂时直接获得氢型的多级孔分子筛。本专利技术所述的一种氢型的微孔-介孔复合的多级孔SAP0-34分子筛的制备方法，其步骤如下(I)将硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水混合，搅拌后制得均一分散的白色泥浆状液体；硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，磷源按理论生成P2O5量计，液体中各成份的摩尔比为SiO2 :Α1203=0· 2 I. O :1，·P2O5 Α1203=0. 6 2. O : I，有机模板剂Α1203=2. 4 5. 2 :1，H2O :Α1203=70 200 :1 ;(2)将上述泥浆状液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完毕后，固体产物经抽滤,用去离子水洗涤至中性,再在80 120°C空气中干燥I 3天，得到氢型的微孔-介孔复合的SAP0-34分子筛原粉；(3)将氢型的微孔-介孔复合的SAP0-34分子筛原粉在空气中焙烧，去除原粉中的模板剂，从而得到氢型的微孔-介孔复合的多级孔SAP0-34分子筛。所述硅源为白炭黑、硅酸乙酯(TE0S)、硅溶胶或有机硅(十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC))中的一种或多种的混合。所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石。所述磷源为磷酸，且质量百分含量为85%。所述模板剂为三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、吗啉(MOR)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC)中的一种或多种；本专利技术优选为十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC)和其他模板剂中的一种或多种混合使用。所述步骤(2)中晶化条件为首先在60 90°C条件下晶化24 36小时，再在180 220°C条件下晶化48 96小时，或者直接在180 220°C条件下晶化24 120小时。所述步骤(3)焙烧的条件为在空气中450 650°C条件下焙烧2 15小时，升温速率按I 2°C /min。附图说明图I :本专利技术实施例I制备的氢型的微孔-介孔复合的SAP0-34分子筛广角(4° 40° ) XRD图，表明本专利技术制备的产物是SAP0-34的纯相。图2 :本专利技术实施例I制备的氢型的微孔-介孔复合的SAP0-34分子筛小角(0.6° 6° ) XRD图，表明本专利技术所制的产物中含有介孔。图3 :本专利技术实施例I所得的氢型的微孔-介孔复合的SAP0-34分子筛氮气吸附-脱附曲线(a图)和BJH孔分布曲线(b图)。具体实施例方式下面通过实施例进行详述本专利技术，但并不只限这些例子。实施例I(I)将I. 2g硅酸乙酯、O. 2g STSAC、22g ΤΕΑ0Η、8· 2g研磨好的异丙醇铝、3. 9g磷酸和36g去离子水混合，搅拌后制得均一分散的白色泥浆状液体，此时制成的液体的摩尔比为1. OAl2O3 1. OP2O5 0. 28SiO2 2. 6TEA0H 0. 02STSAC :IOOH2O ；(2)将上述白色泥浆状液体装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密闭后在自生压力下于180°C晶化120小时，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，在80°C空气中干燥3天，得到氢型的微孔-介孔复合的SAP0-34分子筛原粉4. 2g ； (3)将步骤(2)得到氢型的微孔-介孔复合的SAP0-34原粉在空气中采用升温速率1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一步合成氢型微孔？介孔复合的SAPO？34分子筛的方法，其步骤如下：（1）将硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水混合，搅拌后制备得到均一分散的白色泥浆状液体；磷源按理论生成P2O5量计，硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，该液体中各成份的摩尔比为SiO2：Al2O3=0.2～1.0：1，P2O5：Al2O3=0.6～2.0：1，有机模板剂：Al2O3=2.4～5.2：1，H2O：Al2O3=70～200：1；（2）将上步骤液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完毕后，固体产物经抽滤，用去离子水洗涤至中性，再在80～120℃空气中干燥，得到氢型微孔？介孔复合SAPO？34分子筛原粉；（3）将氢型微孔？介孔复合SAPO？34分子筛原粉在空气中焙烧，去除原粉中的模板剂，从而得到氢型微孔？介孔复合的多级孔SAPO？34分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王润伟，张宗弢，蒋尚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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