介孔与微孔多级孔复合的ＺＳＭ－５沸石材料制造技术

本发明专利技术涉及一种介孔与微孔多级孔复合的ＺＳＭ－５沸石材料，主要解决以往技术中存在的ＺＳＭ－５沸石材料不能同时含有介孔和微孔以及ＺＳＭ－５沸石材料用于甲苯歧化等反应时失活速度快的问题。本发明专利技术通过采用一种介孔与微孔多级孔复合的ＺＳＭ－５沸石材料，具有ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比为１５～５００，材料包含０．５～０．６纳米大小的微孔和５～１００纳米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的１～１０倍的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯歧化反应等芳烃转化与处理过程的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料。
技术介绍
目前，炼油与石油化工使用的常规ZSM-5沸石分子筛属于微孔晶体分子筛，其晶体内包含大小约0. 5 0. 6纳米的微孔。由于它们孔径较小，使得气体反应物分子在孔道中的扩散受到限制，造成微孔有效利用率较低，另一方面，对于一些小分子高温催化反应，较小的孔道也易造成催化剂结焦失活，影响催化剂的使用寿命。而且，它们不适用于大分子的催化反应。而20世纪90年代以来发现了 M41系列和SBA系列等介孔分子筛材料，它们尽管具有较大的孔径(2 50纳米)，但是由于其孔壁是无定形的，导致其稳定性和催化活性都较低，因此尚未大规模应用于炼油与石油化工中。 为了改善沸石分子筛的扩散性能及催化性能，合成介孔与微孔多级孔复合的沸石材料是一有效途径。在介孔-微孔复合孔沸石材料的相关文献与专利报道中，Tao等以碳黑气溶胶为模板合成了介孔ZSM-5沸石(U. S. Pat. No. 6， 998， 104B2)，其介孔分布为5 15纳米；Jacobsen等以纳米碳黑、纳米碳管等为硬模板合成了介孔ZSM-5分子筛(C. J. H. Jacobsen， etal. J. Am. Chem. Soc. 122(2000)7116， U. S. Pat. No. 2001/0003117A，U. S. Pat. No. 2002/034471A1)，其介孔孔径与碳模板尺寸相当，约为15纳米左右。肖丰收等以高分子聚电解质为共模板合成了介孔ZSM-5和13 (Xiao， F. S. et al. ， Angew. Chem..Int. Ed. ，45(2006)3090， CN1749162A)，其介孔孔径为2 4纳米;Ryoo等采用硅烷改性的有机无机杂化表面活性剂为共模板合成了介孔ZSM-5、 13 、 MOR等沸石，其介孔孔径约为1 2纟内米(Ryoo， R. et al. Nature. Mater. 5(2006)718， Ryoo， R. et al. Chem. Co匪n.，(2006)4489) ;Wang等以硅烷改性的高分子聚合物为模板合成了具有2 8nm介孔的ZSM-5和FAU沸石(H. Wang， T. J. Pinnavaia， Angew. Chem. Int. Ed. ， 45 (2006) 7603)。这些介孔沸石所包含的介孔大小均小于15nm。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是目前工业上使用的ZSM-5沸石材料不能同时含有介孔和微孔、孔道利用率较低以及ZSM-5沸石材料用于甲苯歧化等反应时失活速度快的问题，提供一种新的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料。该ZSM-5沸石材料同时具有沸石微孔和包含5纳米以上的介孔，它用于甲苯歧化等芳烃转化反应时，具有失活速度慢的优点。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料，具有Si02/Al203摩尔比为15 500，材料包含0. 5 0. 6纳米大小的微孔和5 100纳米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的1 10倍。 上述技术方案中，多级孔复合的沸石材料具有ZSM-5沸石晶相，其介孔尺寸分布优选范围为5 50纳米，介孔孔容优选方案是微孔孔容的1 8倍，Si02/Al203摩尔比优选范围为20 200。 本专利技术材料的制备方法如下首先将硅源、铝源、钠源、有机胺、水等为原料，按摩 尔组成(0 50)Na20 : 100Si02 : (0 . 02 5)A1203 : (0 80)有机胺(10 300)H20 混合成胶，随后加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，在130 18(TC下，反应釜 中水热晶化3 14天，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可制得介孔与微孔多级孔复合的 ZSM-5沸石材料。其中介孔造孔剂包括淀粉、糊精、环糊精、纤维素等多糖类化合物或多糖衍 生物。 本专利技术在ZSM-5沸石的晶化合成体系中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔 造孔剂，由于介孔造孔剂与沸石晶体有较强的作用，因此沸石在晶体生长过程中会包裹部 分造孔剂，通过焙烧除去造孔剂后，即会在沸石晶粒内形成介孔，而这些介孔的大小与沸石 包裹的介孔造孔剂粒子尺寸相当，可超过15纳米。这种新的微孔-介孔多级孔复合的ZSM-5 沸石材料，介孔孔径和介孔孔容较大，因此扩散性能和抗积炭性能较好。将本专利技术的ZSM-5 沸石催化材料，用于甲苯歧化催化反应，在气相非临氢条件下，甲苯为原料，反应压力为4. 3 兆帕，反应温度450°C ，进料液体体积空速为2小时—1条件下，其转化率大于30% ， 二甲苯选 择性大于90%，催化剂呈现较好的稳定性，其寿命比相同硅铝比的常规沸石催化剂的至少 可延长20%以上，取得了较好的技术效果。附图说明 图1实施例1的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的XRD图谱。 图2实施例1的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的孔径分布图谱。 下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式 实施例1以氢氧化钠，正硅酸乙脂、假薄母铝石、四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液、水等为 原料，按摩尔比3化20 : 100Si02 : 2A1203 : 30TPA20 : 40H20的配比配制ZSM-5晶化前体 溶液，然后加入土豆淀粉模板剂，在18(TC下晶化8天后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，可得到 介孔与微孔复合的ZSM-5分子筛A。附图1为该材料的XRD图谱，显示典型的ZSM—5晶相 特征。该材料的Si02/Al203摩尔比为52，其微孔孔容为0. 12cmVg，介孔孔容为0. 36cmVg， 介孔孔容是微孔孔容的3倍。其中介孔孔径大小分布为5 40纳米，见附图2，微孔孔径大 小分布为0. 5 0. 6纳米。 实施例2以氢氧化钠，硅溶胶、铝酸钠、TPA0H水溶液、水等为原料，按摩尔比2Na20 : 100Si 02 : 1A1A : 20TPA20 : 50H20的配比配制ZSM-5晶化前体溶液，然后加入小麦淀粉为模板剂 按例1制备方法可得到微孔_介孔复合的ZSM-5分子筛B。该材料的Si02/Al203摩尔比为 102，其微孔孔容为0. 12cmVg，介孔孔容为0. 44cmVg，介孔孔容是微孔孔容的3. 7倍，其中 介孔孔径大小分布为5 50纳米，微孔孔径大小分布为0. 5 0. 6纳米。 实施例3以氢氧化钠，正硅酸乙脂、异丙醇铝、四丙基溴化胺、水等为原料，按摩尔比2N^04:ioosio2 : iai2o3 : 20tpa2o : 50H20的配比配制zsm-5晶化前体溶液，然后加入可溶性淀粉为模板剂按例1制备方法可得到微孔_介孔复合的ZSM-5分子筛C。该材料的Si02/Al203 摩尔比为104，其微孔孔容为0. 12cmVg，介孔孔容为0. 6cmVg，介孔孔容是微孔孔容的5倍， 其中介孔孔径大小分布为6 45纳米，微孔孔径大小分布为0. 5 0. 6纳米。 实施例4以氢氧化钠，白碳黑、铝酸钠、TPA0H水溶液、水等为原料，按摩尔比2N^0 : 100SiO 2 : 0.5A1203 : 20TPA20 : 50H20的配比配制ZSM-5晶化前体溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔与微孔多级孔复合的ＺＳＭ－５沸石材料，具有ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１５～５００，材料包含０．５～０．６纳米大小的微孔和５～１００纳米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的１～１０倍。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志成，谢在库，孔德金，王仰东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]