一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法技术

一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法，所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛中磷的分布D满足0≤D≤0.8，D＝P(S)/P(C)，P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量，其用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。所述分子筛的制备方法，包括：将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合，于145～190℃反应晶化2～80小时，然后分离、干燥、400～800℃下焙烧。该分子筛用于催化裂化，低碳烯烃产率高，焦炭、氢气和干气产率降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
技术介绍
具有MFI结构的分子筛的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程。催化裂化是生产轻烯烃的重要生产エ艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。USP 3，758，403披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛作为活性组元的方 法。此方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3 C4烯烃的产率。例如在含10% REY的常规催化剂中添加从I. 5%,2. 5%、5%到10%的ZSM-5分子筛后，汽油辛烷值和低碳烯烃的产率相应增加，但随ZSM-5分子筛加入量的増加，汽油辛烷值和低碳烯烃产率增加的幅度减小。使用含ZSM-5分子筛的助剂时有同样的效果。USP 5，318，696提出了基于ー种大孔分子筛和硅铝比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程。该エ艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。USP 5，997，728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所述的助剂由无定形基质中加入12 40%的ZSM-5分子筛组成，系统藏量至少10%，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3%。此方法可以在大幅提高低碳烯烃的同吋，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。CN 1034223C公开了ー种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由O 70% (以催化剂重量为基准计)的粘土、5 99%的无机氧化物和I 50%的沸石组成。其中的沸石为O 25重％的REY或高硅Y型沸石和75 100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C2 = C4=产率。CN 1049406C公开了ー种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为 aRE203bNa20Al203cP205dSi02，其中 a = O. 01 O. 25，b = O. 005 O. 02，c = O. 2 I. O,d = 35 120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。ZSM-5分子筛用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少分子筛的用量。USP 5，110，776公开了以磷改性的ZSM-5分子筛为活性组元的催化裂化催化剂的制备方法。所述的磷改性过程是将分子筛分散在pH值2 6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。USP 5，171，921公开了ー种用磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛具有20 60的娃招比，用含磷化合物浸溃后经500 700°C水蒸气处理后,用于C3 C2tl烃转化成C2 C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。分子筛经金属改性后，可具有一些特别的催化裂化性能。USP 5，236，880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，添加了上述改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以増加C5 C12汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，増加C3 C4烯烃的产率。所用分子筛经VIII族金属、优选以Ni改性制得。分子筛引入Ni后，在苛刻的控制温度下进行热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。CN 1037327C公开了ー种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所述的高硅沸石为含有O. 01 3. O重％磷、O. 01 I. O重％铁或O. 01 10重％铝的ZSM-5, β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM分子筛、β沸石或丝光沸石加热至350-820°C，以O. I-IOtT1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到的。 CN 1176020C公开了ー种磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(O O. 3) Na2O · (O. 5 5) Al2O3 · (I. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 99)Si02。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的ー种。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的分子筛相比，可提高C2 C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。CN 1257796C公开了ー种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(O O. 3)Na2O(O. 5 5. 5)Al2O3(I. 3 10)P2O5(O. 7 15)MlxOy (O. 01 5)1^(^(70 97) SiO2，其中Ml选自过渡金属Fe、Co和Ni中的ー种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。然而现有经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于烃油催化裂化的催化剂或催化剂的活性组分，虽然能够提高丙烯产率和选择性，但干气和焦炭产率较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的不足，提供ー种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，该分子筛具有较低的干气和焦炭产率。本专利技术要解决的另外技术问题是提供ー种所述改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法。本专利技术提供ー种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为:(0 O. 3)Na2O · (O. 5 6)Al2O3 · (I. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2，其中X表示所述过渡金属M氧化物化学式中M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的ー个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的ー种或几种；所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛磷的分布D满足O彡D彡O. 8，其中D = P(s)/P(。)，所述P(s)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(c)表示分子筛晶粒中心处的磷含量，其用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633CHT1处无吸收峰。本专利技术提供的改性的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛，其磷在分子筛中分布不均匀，磷的分布D为O < D < O. 8，通常所述磷的分布D满足O. I < D < O. 5。其用三甲基吡啶作探针得到的红外表征结果是在1633CHT1处无吸收峰。用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法，其过程如下将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在450°C下抽真空到10-3Pa，焙烧I. 5h，冷却至室温；然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气，維持吸附平衡30min，摄谱。所述室温为15 30°C。所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计优选为:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (I. 5 8) P2O5 · (O. 9 10) 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，其中x表示所述过渡金属M的氧化物化学式中M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述分子筛用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633cm？1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM？EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

【技术特征摘要】
1.ー种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为:(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (I. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2，其中X表示所述过渡金属M的氧化物化学式中M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的ー个数，所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述分子筛用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633CHT1处无吸收峰，其磷的分布D满足O彡D彡O. 8，其中D = P (S) /P (C)，所述P⑶表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。2.按照权利要求I所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于，所述磷的分布D满足O. I彡D彡O. 5。3.按照权利要求I所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于，所述含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(O O. 2)Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (I. 5 8) P2O5 · (O. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2。4.按照权利要求I所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于，所述的MFI结构分子筛是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-II。5.ー种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，包括将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合得到反应混合物，将所得到的反应混合物于145 190°C反应晶化2 80小时。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在干，以SiO2计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为O. 03 O. 3 I。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，硅源与所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比优选为O. 05 O. 15 I。8.按照权利要求5述的方法，其特征在于，所述硅源包括硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的ー种或几种。9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅酯和/或硅溶胶。10....

【专利技术属性】
技术研发人员：秦金来，欧阳颖，罗一斌，舒兴田，李明罡，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：