一种多级结构ZSM-5沸石分子筛及其合成方法、应用技术

本发明专利技术涉及到一种合成具有晶内介孔和晶间介孔的多级结构ZSM‑5沸石分子筛及其合成方法、应用。所述多级结构ZSM‑5沸石分子筛除具有沸石结构的微孔之外，还具有晶间介孔和晶内介孔结构，其中一次纳米晶粒子尺寸为40‑500nm，二次堆积粒子尺寸为500nm‑5μm。这种结构极大的提高了分子筛的扩散性能和催化剂活性，降低了发生副反应和积碳的可能性，增加了分子筛催化剂的容碳能力，延长了催化剂寿命。

A multistage structure ZSM 5 zeolite molecular sieve and its synthesis method and Application

The invention relates to a synthesis of intragranular and intergranular mesoporous mesoporous 5 hierarchical ZSM zeolite molecular sieve and its synthesis method and application. The multi-level structure of ZSM 5 zeolite in addition to microporous structure of zeolite has, has intergranular dielectric Kong Hejing mesoporous structure, one nanometer crystal particle size of 40 500nm, two times the size of 500nm particle accumulation 5 m. The structure greatly improves the diffusion performance and catalyst activity of the molecular sieve, reduces the possibility of side reaction and carbon deposition, increases the capacity of carbon storage of the catalyst and prolongs the service life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种多级结构ZSM-5沸石分子筛及其合成方法、应用
本专利技术涉及沸石分子筛，具体涉及一种含晶间介孔和晶内介孔的多级结构ZSM-5沸石分子筛及其合成方法、应用。
技术介绍
ZSM-5分子筛是一种中孔沸石，其孔径大小在0.6nm左右，具有很高的水热稳定性和亲油疏水能力。作为一种良好的择形催化剂，ZSM-5已大量应用于石油炼制与石油化学工业中。对于分子筛催化剂而言，分子筛晶粒大小影响着反应物分子在分子筛晶内的扩散和反应活性。但是ZSM-5只有微孔孔道，极大的限制了催化过程中的传质和扩散问题，且由于小晶粒分子筛颗粒较小，生产过程中分子筛产物与液相分离困难，需要高速离心分离或者膜分离，大大提高了成本，不利于工业应用。CN104556135A公开了一种纳米晶堆积ZSM-5，其整合了微孔和介孔材料的优势，既不改变微孔的择形性能，同时介孔的引入还大大提高了扩散性能，由于颗粒较大，分离容易，降低了工业成本，它既有纳米分子筛良好的扩散性能，并且克服了其分离困难的弱点。但是其所述介孔属于晶间介孔，而在众多的催化反应中，晶内介孔对反应也同样有促进作用，因此，开发出一种同时含有晶间介孔和晶内介孔的沸石分子筛具有重要的现实意义。晶内介孔的常规生成方法有两种：对分子筛进行后处理或者在合成过程中引入介孔模板剂。其中后处理方法主要是脱硅或脱铝法；而在分子筛合成过程中引入介孔模板的制备方法主要包括硬模板法、软模板法。安建国等(以聚乙二醇为模板凝胶转化制备介孔ZSM-5沸石及其催化性能)以聚乙二醇为介孔导向剂，通过凝胶转化制备了介孔ZSM-5沸石。但该方法程序较为复杂，并且需要添加软模板，既提高了工业成本又对环境不友好。姚军康等(泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的制备与表征)以商用聚氨醋泡沫为硬模板，采用原位水热法，在100℃下晶化48h，在聚氨醋泡沫骨架表面形成厚度为1微米且致密、连续的分子筛膜，经高温焙烧去除聚氨醋泡沫硬模板和合成分子筛所用的有机模板剂后，获得了可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛。同样，由于需要用硬模板，增加了成本，并且程序复杂，应用前景有待观察。CN102910644A提供了一种通过ZSM-12分子筛转晶制备多级孔ZSM-5分子筛：在室温条件下，将ZSM-12分子筛粉末加入到含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中，反应混合物在密闭环境中在一定温度下晶化，得到了多级孔ZSM-5。该法需要添加大量ZSM-12分子筛晶种，且ZSM-5合成所需要的铝源全部来自ZSM-12，限制了ZSM-5分子筛硅铝比范围的调控。由此可见，开发一种合成过程简单，对环境友好，无须采用介孔模板剂，适合工业化并且具有较低成本的含晶间介孔和晶内介孔的多级结构ZSM-5分子筛材料的合成方法是扩大其应用的关键所在。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多级结构ZSM-5沸石分子筛。所述ZSM-5沸石分子筛具有较高的外表面积和较高的孔体积(>0.2cm3/g)。本专利技术是采用如下技术方案实现的：一种多级结构ZSM-5沸石分子筛，除具有沸石结构的微孔之外，还具有晶间介孔和晶内介孔结构，其中一次纳米晶粒子尺寸为40-500nm，二次堆积粒子尺寸为500nm-5μm。本专利技术还提供上述多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括水热合成体系的配制、晶化、后处理步骤；其中，所述水热合成体系的制备如下：先对硅源进行处理，使其老化，再将含有铝源、钛源或铁源中的一种或多种的水溶液滴加至老化后的硅源中，搅拌1-5小时。具体地，所述水热合成体系由下述步骤制备得到：(1)硅源处理：将模板剂加入水中，搅拌分散，得到模板剂溶液；将水加入硅源中，搅拌，得到硅源溶液；将模板剂溶液滴加至硅源溶液中，搅拌4-5小时，在40-80℃下老化6-12小时，然后滴加含无机碱或碱金属化合物的水溶液，搅拌4-5小时，再在40-80℃下老化6-12小时，得老化后的硅源；(2)配制水热合成体系：将铝源、钛源或铁源中的一种或多种溶解于水中，调节pH值，搅拌均匀至澄清状态，得溶液A；将溶液A滴加至老化后的硅源溶液中，搅拌1-5小时，得水热合成体系。本专利技术对现有水热合成体系配制工艺进行改进，通过调整硅源处理过程中原料添加顺序和操作方式，所得ZSM-5沸石分子筛除具有沸石结构的微孔、大量的ZSM-5纳米晶堆积的晶间介孔之外，还含有大量的晶内介孔，这种结构极大的提高了分子筛的扩散性能和催化剂活性，降低了发生副反应和积碳的可能性，增加了分子筛催化剂的容碳能力，延长了催化剂寿命。在上述水热合成体系制备过程中，所述水热合成体系中SiO2、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1：0.02-0.4：2-50：0.05-0.3；经试验验证，合理调配SiO2、模板剂、水和碱金属的摩尔比能够有效控制一次粒子和二次粒子的大小尺寸。所述水热合成体系中可加入铝源、钛源或铁源中的一种或多种，其中Al2O3、TiO2、Fe2O3的加入量与SiO2的摩尔比分别为0-0.012：0-0.01：0-0.2：1。所得多级结构ZSM-5沸石分子筛的SiO2与(Al2O3或Fe2O3或TiO2)摩尔比从83至无穷大。所述SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3，是指水热合成体系中所用硅源、铝源、钛源和铁源中的SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3含量，所述硅源为微球硅胶、硅溶胶或白炭黑，所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝，所述钛源为四氯化钛或硫酸钛，所述铁源为硫酸铁或氯化铁；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；所述碱金属由无机碱或碱金属化合物提供，所述无机碱为氢氧化钠，所述碱金属化合物为溴化钠或氯化钠。本专利技术所述的ZSM-5沸石分子筛的制备方法中，所述晶化过程为：将所述水热合成体系预先在60-90℃下晶化1-24小时，再在100～120℃下预晶化1-48小时，最后在150℃～200℃下晶化24-192小时。本专利技术通过对晶化工艺条件的合理设计实现了ZSM-5分子筛的控制合成。将模板剂与硅源预先混合老化，增强硅源与模板剂的作用力，然后通过引入无机碱或碱金属化合物进行老化处理硅源的部分解聚，形成类似胶体状态的多孔网状的溶胶和凝胶结构，进而得到含有介孔的多孔硅源前驱体。采用三段温度晶化处理的方法，在低温条件下晶化，降低硅源的解聚速率，避免硅源快速解聚破坏其多孔结构，同时低温下晶化可降低晶体生长速率，增加成核数量，有利于得到尺寸较小的一次纳米粒子。通过调节三段晶化时间和温度的长短，可灵活控制一次粒子和二次粒子的尺寸。本专利技术所述的ZSM-5沸石分子筛的制备方法还包括后处理步骤，所述后处理可采用本领域常规的分子筛合成方法中的后处理工艺。在本专利技术中采用如下方法进行：抽滤或离心分离晶化后的反应体系，得到分离产物，采用1mol/L的氨水对产物洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500℃-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。作为本专利技术优选的实施方式，所述ZSM-5沸石分子筛采用如下方法制得：(1)硅源处理：将模板剂加入到水中，搅拌进行分散，得到模板剂溶液；将水加入到硅源中，搅拌，然后向硅源溶液中滴加模板剂溶液，搅拌4-5h后，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级结构ZSM‑5沸石分子筛，其特征在于，除具有沸石结构的微孔之外，还具有晶间介孔和晶内介孔结构，其中一次纳米晶粒子尺寸为40‑500nm，二次堆积粒子尺寸为500nm‑5μm。

【技术特征摘要】
1.一种多级结构ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，除具有沸石结构的微孔之外，还具有晶间介孔和晶内介孔结构，其中一次纳米晶粒子尺寸为40-500nm，二次堆积粒子尺寸为500nm-5μm。2.一种多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括水热合成体系的配制、晶化、后处理步骤；其中，所述水热合成体系的制备如下：先对硅源进行处理，使其老化，再将含有铝源、钛源或铁源中的一种或多种的水溶液滴加至老化后的粗孔硅胶中，搅拌1-5小时。3.根据权利要求2所述的多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热合成体系由下述步骤制备得到：(1)硅源处理：将模板剂加入水中，搅拌分散，得到模板剂溶液；将水加入硅源中，搅拌，得硅源溶液；将模板剂溶液滴加至硅源溶液中，搅拌4-5小时，在40-80℃下老化6-12小时，然后滴加含无机碱或碱金属化合物的水溶液，搅拌4-5小时，再在40-80℃下老化6-12小时，得到老化后的硅源；(2)配制水热合成体系：将铝源、钛源或铁源中的一种或多种溶解于水中，调节pH值，搅拌均匀至澄清状态，得溶液A；将溶液A滴加至老化后的硅源溶液中，搅拌1-5小时，得水热合成体系。4.根据权利要求3所述的多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热合成体系中SiO2、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1：0.02-0.4：2-50：0.05-0.3。5.根据权利要求3所述的多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热合成体系中加入铝源、钛源或铁源中的一种或多种，其中Al2O3、TiO2、Fe2O3的加入量与SiO2的摩尔比分别为0-0.012：0-0.01：0-0.2：1。6.根据权利要求3-5任一所述的多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为微球硅胶、硅溶胶或白炭黑；所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝；所述钛源为四氯化钛或硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志杰，赵凯强，潘涛，张敏，窦涛，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11