本发明专利技术属于石油化工技术领域，涉及一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法。该复合材料是以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成的晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。本发明专利技术扩展了原位合成方法制备分子筛/天然矿物复合材料的原料来源，同时也可大幅降低分子筛/天然矿物复合材料的生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域，涉及，其中的天然矿物为高岭土矿物和娃藻土矿物，其提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料制备的基质或载体材料。
技术介绍
原位晶化技术是将天然矿物中具有化学反应活性的SiO2和Al2O3作为合成分子筛的部分硅源和铝源，使其在一定条件下与外加的硅源、铝源一起在天然矿物的外表面和内部孔道表面生长分子筛的合成过程。采用原位晶化法制备的复合材料具有以下几个重要特点(I)分子筛和基质以化学键相连接，因此晶化产物具有很好的热和水热稳定性；(2)高温焙烧使得高岭土中的部分SiO2和Al2O3被活化，在分子筛的合成过程中被碱性溶液抽提而进入液相，从而在基质表面形成了丰富的大孔，这不仅使基质本身具有了较理想的孔径分布，而且为分子筛在基质内、外表面上的均匀生长提供了空间，可大大提高分子筛的利用率，使其在催化反应过程中具有很好的活性中心可接近性；(3)形成的分子筛/基质复合材料具有微孔、大孔多级孔道结构；(4)所合成的分子筛的晶粒度较小，提高了分子筛的外表面积，更有利于表面催化反应的进行；(5)基质具有 热容大、传热速率高的优点，可防止高温下催化剂结构的坍塌，有利于延长催化剂的使用寿命。目前采用原位晶化技术合成分子筛/天然矿物复合材料的公开报道主要集中在以高岭土为原料、通过外加化学硅源(硅溶胶、水玻璃等)的原位晶化制备过程。USP3367886、USP 3367887、USP 34333587、USP 3503900、USP 3506594、USP 3647718、USP 36577154、USP 3663165、USP 3932268、USP 4493902、USP 4965233、USP5023220、USP5395809,USP 5559067 以及 USP 6696378B2、CN 00122006、CN1436835、CN101722024 等描述的基本制备过程如下首先通过喷雾成型制备出高岭土微球，然后经焙烧将微球活化，然后再加入外加硅源(或铝源)，于水热合成条件下使分子筛原位生长在高岭土微球的表面和孔内，最后经后处理制备得到分子筛/天然矿物复合物。在石油化工领域，Y型分子筛仍然是目前最重要的分子筛。Y型分子筛是由多硅酸盐和铝酸盐在强碱性溶液中晶化生成。Y型分子筛工业合成所用的主要原料是水玻璃、硅溶胶等化工产品，虽然这些化工产品的制备工艺已相当成熟，但工艺流程长、能耗和物耗高、污染排放严重，以其为原料的传统分子筛合成技术已难以适应绿色化工的发展趋势。因此，许多研究者尝试利用各类廉价的富含硅铝的矿物取代常规化工原料用于分子筛的合成，与以常规化工产品为原料合成分子筛的过程相比，以天然矿物原料制备分子筛的过程更具经济性和环境友好性。此外，以天然矿物为原料合成分子筛时，矿物的解聚成胶和分子筛的成核晶化是同时发生的，不会产生大量的凝胶，从而克服了以常规化工产品为原料制备分子筛时由于大量凝胶出现而使搅拌困难、传质传热效果不好的弊端。USP 3574538公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法。该方法先将高岭土焙烧为无定形的偏高岭土，再加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，调节体系的SiO2Ai2O3摩尔比使其与产物分子筛的硅铝摩尔比接近，最后加入质量百分含量为O.1 %至10 %的导向剂，于60°C至110°c晶化后制得高纯度的Y型分子筛，产物的SiO2Al2O3摩尔比为4. 5至5. 95。EP 0209332 (A2)公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型分子筛的方法，该法先将高岭土焙烧为偏高岭土后，再加入硅酸钠、硅溶胶等外加硅源，调节体系的摩尔比为(2至4. 5)Na2O (3至8)Si02 Al2O3 (30至315)H2O,然后加入导向剂，于反应条件下合成得到NaY纯度达97%的粉末。CN 1334142A将部分高岭土在940至1000°C下焙烧成含尖晶石的高土，另一部分在700至900°C下焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧土按比例混合作为分子筛合成的铝源和部分硅源，并添加部分硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠和水，在90至95°C下合成NaY质量百分含量为40%至90%的分子筛。CN 1533982和USP 7067449以经500至690°C焙烧的偏高岭土为Y型分子筛合成的铝源和部分硅源，添加硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成摩尔比为(I 至2.5)Na20 (4 至 9)Si02 Al2O3 (40 至 100) H2O 的反应原料，在 88 至 98°C 搅拌下晶化，过滤后得到NaY质量百分含量为30至85%的分子筛。目前已经有以高岭土、累托土、蒙脱土、膨润土等天然矿物为原料制备Y型分子筛的报道，也有以高岭土、累托土为硅铝源及基质制备Y型分子筛/天然矿物复合材料的报道，但这些报道中仅部分利用了矿物中的硅铝物种，尚需添加一定量的外加化学硅源或铝源来制备Y型分子筛/天然矿物复合材料。无需外加化学硅铝源，完全以天然矿物为原料制备多级孔结构Y型分子筛/天然矿物复合材料的技术尚未见报道。Y型分子筛是石油化工领域中使用最为广泛的 载体和催化剂，研究开发完全以天然矿物为原料合成多级孔结构Y型分子筛/天然矿物复合材料的制备技术，有着很好的应用前景。以往报道的合成Y型分子筛/天然矿物复合材料的方法，需要添加外加硅源或铝源调节合成体系的硅铝比，这些化工原料大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制取，生产过程工艺路线长、能耗物耗高，且大多数过程存在严重污染排放。此外，以往报道的复合材料中较少具有微孔、介孔、大孔复合的多级孔道结构，只能形成微孔和大孔或者微孔和介孔的复合材料，且复合物中介孔的形成是通过的模板剂的引入或后处理形成，制备过程复杂，材料制备成本较高。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其中利用天然硅藻土矿物和天然高岭土矿物提供合成NaY分子筛的全部铝源和硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化，制得具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料。因此，本专利技术也提供一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，该复合材料具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构，其中所述的天然矿物为高岭土矿物和硅藻土矿物，该天然矿物提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料的基质或载体材料，在NaY分子筛/天然矿物复合材料中，所述的NaY分子筛的质量百分含量为25%至50%，且NaY分子筛的硅铝比为3至5. 5。本专利技术以天然矿物作为分子筛合成的全部硅源和铝源，不需要添加其他化学硅源或铝源，不仅显著降低了分子筛的合成成本，而且拓宽了天然矿物的应用领域。本专利技术实施的有益效果主要体现在以下几方面(I)扩展了 NaY分子筛合成的原料范围，开辟了天然矿物利用的新途径。(2)以天然硅藻土和天然高岭土为原料提供合成NaY分子筛所需的全部硅源和铝源，不需要外加硅源或铝源，降低了 NaY分子筛的制备成本。(3)可以通过调变原料中天然矿物的比例及产物中分子筛的含量来调控复合材料中大孔、介孔及微孔的比例，在常规水热合成条件下无需加入昂贵的模板剂即可实现多级孔材料的制备。(4)在合成过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，该复合材料具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构，其中所述的天然矿物为高岭土矿物和硅藻土矿物，该天然矿物提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料的基质或载体材料，在NaY分子筛/天然矿物复合材料中，所述的NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。
【技术特征摘要】
1.一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，该复合材料具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构，其中所述的天然矿物为高岭土矿物和硅藻土矿物，该天然矿物提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料的基质或载体材料，在NaY分子筛/天然矿物复合材料中，所述的NaY分子筛的质量百分含量为25%至50%，且NaY分子筛的硅铝比为3至5. 5。2.如权利要求1所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，其中该具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的微孔来源于晶化产物NaY分子筛，介孔来源于硅藻土颗粒天然存在的介孔结构，大孔来源于高岭土矿物颗粒间的堆积孔及硅藻土矿物颗粒中天然存在的大孔结构。3.权利要求1所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其特征是，利用天然硅藻土矿物和天然高岭土矿物提供合成NaY分子筛的全部铝源和硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化，制得具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料。4.如权利要求3所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)将硅藻土矿物和高岭土矿物按照质量比1: 0. 8至3混合； (2)将步骤(I)获得的混合物在水的作用下成型，并将成型品在650°C至850°C焙烧，随后粉碎筛分，获得矿物颗粒原料； (3)将步骤(2)获得的矿物颗粒原料与导向剂、氢氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲍晓军，李铁森，刘海燕，范煜，石冈，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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