一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体制造技术

本发明专利技术公开了一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体：(1)将催化剂金属盐加水，配置成质量浓度为10～60％的金属盐溶液与聚合物混合，搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，清洗干净，烘干；(2)加入还原剂溶液，搅拌0.1～12h后过滤，烘干；(3)加入造孔剂溶液，并搅拌，烘干；(4)加热，控制温度为700～1000℃，恒温0.5～8h；(5)将酸洗1～12h、过滤、烘干，即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。本发明专利技术方法制备所得石墨烯三维多级孔结构粉体具有高的比表面积、高导电性、制备原料无需粉碎，成品不需要球磨，制备流程大大缩短、产率提高、成本大大降低、易规模化及工业化生产。

Three dimensional multi-stage pore structure powder prepared by pyrolysis of low temperature polymer

The invention discloses a three-dimensional hierarchical pore structure of graphene powder prepared by low-temperature pyrolysis of polymer body: (1) the metal salt catalyst configured to water, concentration is 10 ~ 60% of the metal salt solution and polymer mixing, stirring for 0.1 ~ 12h after filtration, take a residue, clean, dry; (2) adding reducing agent solution, stirring for 0.1 ~ 12h after filtration, drying; (3) adding pore solution, stirring, drying; (4) heating control, temperature 700 to 1000 DEG C, temperature 0.5 ~ 8h; (5) the pickling of 1 ~ 12h, filtered and dried to obtain graphene the three-dimensional hierarchical pore structure of powder. The preparation method of the invention, the graphene 3D hierarchical porous powder with high specific surface area, high conductivity, preparation of raw materials without crushing, finished without milling, preparation process, greatly shorten the yield and reduces the cost greatly, easy to scale and industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体
本专利技术涉及一种石墨烯三维多级孔结构粉体，特别涉及一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子经sp2电子轨道杂化后形成的蜂巢状二维结构材料，是C元素的另外一种同素异形体。由A.K.Geim和K.S.Novoselov于2004年，用胶带手撕单晶石墨薄膜的方法，首次得到了稳定的石墨烯。石墨烯是目前已知的世上最薄、最坚硬、室温下导电性最好而且拥有强大灵活性的纳米材料，单层石墨烯的厚度只有0.34nm，比表面积高达2630m2/g，强度高达130GPa，是目前强度、硬度最好的材料，远远大于钢类等金属材料。石墨烯热导率在3000-5000W/mK，载流子密度大于2×1011cm-2。这些优异的性能，将使得石墨烯材料在半导体产业、光伏产业、二次电池、航天、军工、新一代显示器等传统领域和新兴领域带来了革命性的技术进步。起初，科学家们采取机械剥离的方式制备石墨烯，利用粘合胶带对单晶石墨反复粘贴可得到具有少数碳原子层、结构相对稳定和性能优越的石墨烯材料。然而该机械剥离方式制备的石墨烯尺寸较小，效率低下。为了克服该缺点，科学家们采取气相沉积的方式，以铜箔作为模板，在通入CH4和H2的条件下，可在铜箔表面合成面积较大的石墨烯材料，但该种制备方法较为复杂，铜的去除带来较大的环境污染。另外，经典的Hummers方法制备氧化石墨烯最为常见，该种方法成本低、可高效率制备大面积石墨烯薄层。但制备的石墨烯存在拓扑缺陷，共轭区域小，在应用上有一定的限制。WaltA.deHeer以SiC为外延生长衬底合成了同样具有高的载流子迁移率，良好的电化学特性的石墨烯，但该种方法受SiC衬底影响较大，制备过程控制较为复杂，且不能大量制。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术存在制备石墨烯三维构造粉体材料的不足，提供一种以无需粉碎加工的聚合物为原料，制备高导电性、形貌可控的三维多级孔结构石墨烯粉体的方法。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体，包含以下操作步骤：(1)将催化剂金属盐加水，配置成质量浓度为10～60％的金属盐溶液与聚合物混合，搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，清洗干净，烘干；(2)向步骤(1)中烘干后所得物质中加入还原剂溶液，并搅拌混合均匀，搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，烘干；(3)向步骤(2)中烘干后所得滤渣中加入相对于原料比为0.2-2的造孔剂，并搅拌混合均匀，烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；其中，造孔剂加入溶剂中，形成造孔剂溶液；所述的溶剂为水、丙酮、甲醇或乙醇中的一种；(4)将步骤(3)中烘干后所得物质在保护气氛下，加热，控制温度为700～1000℃，恒温0.5～8h；(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质加入酸性溶液中，酸洗1～12h、过滤、烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。其中，步骤(4)中加热过程中升温速率为1～10℃/min。其中，步骤(1)中所述的的催化剂金属盐为铁盐、钴盐或镍盐中的一种或两种以上混合物；其中，所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠或铁氰化钠；所述的钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、乙酸钴、乙酸亚钴、六硝基合钴酸钠或六硝基合钴酸钾；所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍。其中，步骤(1)中所述的聚合物为PKS聚合物、酚醛树脂、环氧树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或两种以上树脂的混合物。其中，步骤(2)中所述的还原剂溶液为还原剂加入水中溶解所得还原剂溶液；其中，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化氢和氯化亚锡中的一种或两种以上混合物。其中，步骤(3)中所述的造孔剂为氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种或几种。其中，步骤(4)中所述的保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。其中，步骤(5)中所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或两种以上混合物。其中，步骤(5)中所述的酸性溶液的浓度为1～5mol/L。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术方法制备所得石墨烯三维多级孔结构粉体具有高的比表面积、高导电性、制备原料无需粉碎，成品不需要球磨，制备流程大大缩短、产率提高、成本大大降低、易规模化及工业化生产；本专利技术采用低温原位还原负载在聚合物上的催化剂金属离子，使得原料聚合物能在较低的温度下发生石墨化反应；进一步的，温度降低，石墨化程度提高，从而大大减少能耗，提高材料导电性。本专利技术方法不需经过苛刻的材料前处理，无需粉碎过筛，成品的后处理也不需要球磨。所使用的聚合物，来源广泛，成本低廉，另外，本专利技术提供的制备方法成本低，产量高，工艺过程简单，易于实现石墨烯的工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施列1制备所得产品的X射线衍射图。图2为本专利技术实施列2制备所得产品的扫描电镜图。图3和图4为本专利技术实施列2制备所得产品的的透射电镜图。图5为本专利技术实施列3制备所得产品的扫描电镜图。图6为本专利技术实施列4制备所得产品的透射电镜图。具体实施方式下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例1(1)将20g的硫酸镍溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为20％的硫酸镍溶液，加入100g聚酯树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使聚酯树脂交换金属镍离子，搅拌12h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的聚酯树脂在80℃烘箱中烘干；(2)将还原剂水合肼溶于水中，形成质量分数为80％的水合肼溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂水合肼溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的聚酯树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌12h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的聚酯树脂，将所得聚酯树脂在80℃烘箱中烘干；(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为1的100g造孔剂氢氧化钾溶于100ml去离子水中，形成氢氧化钾溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；(4)称量六份等质量的上述步骤(3)中还原后所得聚酯树脂放入管式炉中在350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃各自不同温度下进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的氮气下，以2℃/min的升温速率从室温升至指定温度，并在指定温度保温2h，然后自然冷却；(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用3mol/L的盐酸酸洗6h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体，各自研细后测XRD，如图1所示。实施例2(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体，其特征在于，包含以下操作步骤：(1)将催化剂金属盐加水，配置成质量浓度为10～60％的金属盐溶液与聚合物混合，搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，清洗干净，烘干；(2)向步骤(1)中烘干后所得物质中加入还原剂溶液，并搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，烘干；(3)向步骤(2)中烘干后所得滤渣中加入相对于原料比为0.2‑2的造孔剂，并搅拌，烘干；(4)将步骤(3)中烘干后所得物质在保护气氛下，加热，控制温度为700～1000℃，恒温0.5～8h；(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质加入酸性溶液中，酸洗1～12h、过滤、烘干，即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

【技术特征摘要】
1.一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体，其特征在于，包含以下操作步骤：(1)将催化剂金属盐加水，配置成质量浓度为10～60％的金属盐溶液与聚合物混合，搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，清洗干净，烘干；(2)向步骤(1)中烘干后所得物质中加入还原剂溶液，并搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，烘干；(3)向步骤(2)中烘干后所得滤渣中加入相对于原料比为0.2-2的造孔剂，并搅拌，烘干；(4)将步骤(3)中烘干后所得物质在保护气氛下，加热，控制温度为700～1000℃，恒温0.5～8h；(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质加入酸性溶液中，酸洗1～12h、过滤、烘干，即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。2.根据权利要求1所述的低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体，其特征在于：步骤(4)中加热过程中升温速率为1～10℃/min。3.根据权利要求1所述的低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体，其特征在于：步骤(1)中所述的的催化剂金属盐为铁盐、钴盐或镍盐中的一种或两种以上混合物；其中，所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠或铁氰化钠；所述的钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、乙酸钴、乙酸亚钴、六硝基合钴酸钠或六硝基...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈培康，史外鹏，田植群，张颖朦，朱金良，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西,45