一种Y型分子筛的改性方法技术

本发明专利技术公开了一种Y型分子筛的改性方法。包括以下步骤：将所述Y型分子筛与硫酸铝或含结晶水的硫酸铝溶于水中，加入醇，于100-220℃反应0-10天，反应后产物过滤、洗涤，得到类明矾石物相和Y型分子筛的混合物；以碱性化合物对其于0-100℃处理0-100h，得到改性后的Y型分子筛。本发明专利技术方法原料来源广泛、成本低廉、反应过程简便，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是ー种Υ型分子筛的改性方法，具体涉及利用铝离子和硫酸根离子处理Υ型分子筛，再经碱处理对Υ型分子筛进行改性的方法。
技术介绍
随着石油的重质化和劣质化，各炼油厂在催化裂化过程中所使用的加工原料主要为炼制重油和渣油。由于催化裂化的反应条件苛刻，这就 要求催化裂化(FCC)催化剂中主要活性组元Υ型分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性。一般来说，骨架硅铝比较高的Υ型分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性，一般需要γ型分子筛的骨架硅铝比至少大于9。同时，重油和渣油中含有较多的长链分子和稠环芳烃，这就要求FCC催化剂具有较大的介孔体积，从而有利于提高大分子的裂化(Corma，A.，Chem. Rev.，1997,97(6) :2373-2420 ；Liu, Y. and T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc, 2003,125 (9) :2376-2377.)。此外，降低Y型分子筛的Na含量有助于改善催化裂化的转化率和选择性。一般需要Y型分子筛中Na20质量分数降至0.5%。现阶段，Y型分子筛脱钠过程主要通过铵盐交换，或者用无机酸或者有机酸进行酸洗(參见中国专利201210058181. 4)。为了达到较低的Na含量，需要进行多次铵交换或者酸洗。而较强的酸性容易导致Y型分子筛的骨架破坏，铵交換会造成大量氨氮废水的排放。Y型分子筛的脱铝一般有三类方法(1)美国专利US5576258、US3506400、US3293132公开了水蒸气处理NH4Y形成生成超稳Y (USY) ； (2)美国专利US4503023、US3442795、中国专利 200610001864. 0、美国专利US4701313 公开了用(NH4)2SiF6、EDTA或有机羧酸等溶液处理Y型分子筛；或在气相用SiCl4对Y型分子筛进行脱铝补硅；(3)美国专利US5601798、中国专利200910169922. 4公开了对水蒸气处理的Y型分子筛再利用化学方法处理。其中，用水蒸气处理NH4Y型分子筛是最常用的处理方法，但是这种方法处理的能耗较大，多次氨交换，也会造成氨氮排放。用(NH4)2SiF6和SiCl4处理NaY可以将骨架硅铝比提高到50以上，而且结晶度保留较好，但是这种方法的原料较昂贵，产物Y型分子筛介孔体积相对较小，处理过程对环境污染较大。用其它的化学方法处理，也会提高骨架硅铝比，但是会造成结晶度的下降，介孔的增加也不明显。这些脱铝方法不能直接对所合成的NaY进行处理，需要将Na20含量降低到一定程度，通常低于2. 5wt %。美国专利US5601798、中国专利200910169922. 4公开了在分子筛脱铝的过程中会产生介孔，但是产生的介孔体积相对较小，用酸或碱处理超稳Y分子筛，可使介孔-大孔增カロ，但是介孔孔体积一般在0. 3cm3/g以下。美国专利US20100196263A1、US20070244347A1通过CTAB在碱性条件下处理高硅铝比Y型分子筛，可以将Y型分子筛的介孔体积提高到0. 2cm3/g 以上。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供ー种Y型分子筛的改性方法，即先使用硫酸铝在水或醇-水条件下处理Y型分子筛，然后再经过碱处理后的Y型分子筛具有较高的骨架硅铝比较，较大的介孔体积。通过本专利技术优化条件下的处理，改性后的Y型分子的微孔孔体积在0. 20cm3/g以上，介孔-大孔孔体积在0. 30-0. 40cm3/g以上，Na20质量百分含量在0. 9%以下，骨架硅铝比在9以上。本专利技术提出了ー种Y型分子筛的改性方法，包括以下步骤a、将所述Y型分子筛与硫酸铝或含结晶水的硫酸铝溶于水中，加入醇，于100-220°C反应0-10天，反应后产物过滤、洗涤，得到类明矾石物相和Y型分子筛的混合物，记作 GCCP-1 ；b、以碱性化合物对所述类明矶石物相和Y型分子筛的混合物于0-100°C处理0-100h,得到改性后的Y型分子筛，记作GCCP-2。 其中，所述Y 型分子筛包括 NaY、HY、NH4Y、NaHY、Na(NH4) Υ、Η(NH)4Y 和 USY，用稀上元素交換的Y型分子筛，以及铝盐、镁盐、钙盐、钾盐交換的Y型分子筛。其中，所述醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇及丁醇之任意ー种或任意组合。其中，所述硫酸铝或含结晶水的硫酸铝替换为含铝离子和硫酸根离子的其它溶液。其中，所述含铝离子和硫酸根离子的其它溶液是硝酸铝和硫酸铵的混合溶液。其中，步骤a中反应体系的质量比为Y型分子筛A12(S04)3 H20 醇=1 (0-10) (0-100) (0-100)。其中，步骤b中所述碱性化合物包括NaOH，氨水，NaA102, Na2Si03,水玻璃，Κ0Η，Ca (0H)2, Mg (OH) 2, Ce (OH) 4之任意一种或任意混合。其中，步骤b中各物质的质量比为类明矾石物相和Y型分子筛混合物NaOH或浓氨水H20 :醇=1 (0-5) (0-100) (0-100)。本专利技术中，在步骤a中还可以额外加入硝酸、硫酸、有机羧酸、氨水和铵盐之任意ー种或ー种以上，从而对微孔体积/介孔体积，介孔孔径分布，Y分子筛中钠含量和骨架硅铝等进行凋节。本专利技术使用硫酸铝在水或醇-水条件下处理Y型分子筛，处理过程中分子筛骨架脱铝、晶粒中形成介孔。通常Y型分子筛在催化应用过程中所要求的硅铝比部要高于直接合成的样品。因此，催化应用前部要脱除铝。常规的脱铝过程中是不会加入铝物种，而本专利技术方法首次提出了利用硫酸铝盐中铝离子与Y型分子筛骨架上的铝相互作用而达到脱铝，因此本专利技术用铝物种来脱铝是ー种改进创新的技术方法。本专利技术使用铝盐脱除分子筛的骨架铝，突破了传统的水蒸气脱铝、用络合剂与骨架铝络合脱铝、气相脱铝补硅的方法，并在脱铝过程中产生介孔。Y型分子筛的微孔含量是通过XRD的相对结晶度得到的。孔结构数据是通过氮吸附数据得来的。相对结晶度是将所得的Y型分子筛的八个特征峰之和エ业NaY的八个特征峰之和相比的結果。产物的骨架硅铝比是根据巴陵石化有限责任公司的企业标准，采用单晶硅为内标，根据下式计算骨架硅铝比d:/AI20|-H2 %v + k￡ + Va,-.. 24.191产物中的Na20含量是通过1CP等离子光谱測定。本专利技术所使用原料广泛，价廉易得，反应条件易控制，操作步骤较简单，操作过程容易控制，エ艺过程经济环保。与现有的ReY和HY相比，经本专利技术方法改性的Y型分子筛的骨架硅铝比明显提高，介孔体积明显变大。与USY相比，本专利技术得到的Y型分子筛的介孔体积明显变大，介孔孔径变大，更加有利于催化裂化中重油和渣油的催化裂化。本专利技术Y型分子筛的改性方法能够提高骨架硅铝比、脱钠、増加介孔表面积。本专利技术主要以Y型分子筛为例，但本专利技术不仅仅局限于Y型分子筛，还适用于X型分子筛，ZSM-5，A型分子筛，丝光分子筛，β分子筛等分子筛用硫酸铝的脱骨架铝，产生介孔过程。其它分子筛也可以通过硫酸铝在水(或者含有こ醇)条件下，脱铝，产生介孔。 本专利技术处理后的Υ型分子筛，具有较高的骨架硅铝比，较大的介和大孔体积。附图说明图1中a为对比例1エ业NaY的XRD谱图。图1中b为实施例1中GCCP-1-1的XRD谱图。图1中c为实施例1中GCCP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将所述Y型分子筛与硫酸铝或含结晶水的硫酸铝溶于水中，加入醇，于100?220℃反应0?10天，反应后产物过滤、洗涤，得到类明矾石物相和Y型分子筛的混合物；b、以碱性化合物对所述类明矶石物相和Y型分子筛的混合物于0?100℃处理0?100h，得到改性后的Y型分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王一萌，施宗波，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：