作为用于处理废气的催化剂的铝硅酸盐或者硅铝磷酸盐分子筛/锰八面体分子筛制造技术

公开了用于选择性催化还原(SCR)和其他废气处理的催化剂和制品。该催化剂包含含氧化锰的八面体分子筛(OMS)和铝硅酸盐和/或硅铝磷酸盐大孔或者中孔分子筛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】作为用于处理废气的催化剂的铝硅酸盐或者硅铝磷酸盐分子筛/锰八面体分子筛专利
本专利技术涉及用于处理废气的催化剂，和特别是涉及铝硅酸盐或者硅铝磷酸盐/锰八面体分子筛。专利技术背景烃在柴油机，固定燃气轮机和其他系统中的燃烧产生了废气，其必须处理来除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NOjPN 20。在贫燃发动机中产生的废气通常是氧化性的，并且需要用非均相催化剂和还原剂(其通常是氨或者短链烃)来选择性还原NOx。已经彻底研究了该被称作选择性催化还原(SCR)的方法。许多已知的SCR催化剂使用了涂覆在高孔隙率载体例如氧化铝或沸石上的过渡金属(例如Cu，Fe或V)。例如W002/41991描述了用于SCR方法的预处理的金属促进的β -沸石。美国专利申请公开N0.2011/0250127教导了通常使用的过渡金属沸石包括Cu/ZSM-5，Cu/ β -沸石，Fe/ZSM-5，Fe/ β -沸石等。这些沸石催化剂据称倾向于烃吸附和结焦。该参考文献的结论是具有某些过渡金属的小孔沸石可以提供NOx在NH3-SCR方法中良好的转化，同时具有良好的热稳定性，低的烃吸附和低的N2O形成。沸石是一种公知种类的分子筛，其大部分是由^)4四面体构成的规则骨架，在其中T通常是硅、铝或者磷。氧化锰八面体分子筛(“0MS”)也是已知的。如其名称所示的，八面体单元组合来产生整体结构，其特征在于一维通道。一些氧化锰OMS是自然存在的，包括锰钡矿(锰钡矿，锰钾矿，锰钠矿，铅硬锰矿)和结晶不佳的钡镁锰矿。氧化锰OMS也已经合成(参见例如美国专利 N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ;和 5702674 和 R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994)815)。在一些情况中，OMS骨架中的一些锰可以用其他金属离子取代。这通常是通过在用于制备氧化锰OMS的方法中掺杂其他离子来完成的。例如美国专利N0.5702674教导了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金属取代氧化锰OMS骨架中的Mn。如这个参考文献中教导的，氧化锰OMS潜在地可用于用氨来还原一氧化氮，虽然关于它们用于SCR方法的知识是相当小的。天然锰矿石(锰钡矿，锰钾矿)已经被用于氮氧化物用氨的低温SCR(参见例如Tae Sung Park 等人，Ind.Eng.Chem.Res.40 (2001) 4491)。氧化锰OMS催化剂具有一些缺点。例如该OMS催化剂会是热不稳定的，使得NOx转化率在该催化剂老化或暴露于高温时会快速减小。此外，低温(即，在100°C -250°C的温度)NOx转化率通常是低于期望的。这是重要的，因为当废气温度处于它的最低值时，贫燃发动机(其特征在于空气/燃料比>15，通常为19-50)在刚刚启动后产生了相当多的NOx。氧化锰OMS催化剂在NOx转化方法中也会产生N2O,并且理想地所形成的N2O的量会最小化。更最近地，已经提出将其他金属用作氧化锰OMS的掺杂剂。例如已经合成了钒掺杂的锰钾矿类型锰氧化物(V-0MS-2)，并且用于通过氨的低温SCR或者NO(NH3-SCR)(参见Liang Sun 等人,Add1.Catal.A393 (2011) 323)。类似的是，Chao Wang 等人描述了猛钡矿类型的锰氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它们用于低温NH3-SCR的用途(App1.Catal.BlOl(2011)598ο虽然大孔沸石和含过渡金属的沸石是普遍存在的，但是它们看起来没有与锰OMS催化剂组合用于SCR方法，特别是NH3-SCR方法中。工业上将受益于改进的SCR催化剂，特别是低温NH3-SCR催化剂。
技术实现思路
在一方面，本专利技术涉及可用于选择性催化还原的催化剂。该催化剂包含l_99wt%的含氧化锰的八面体分子筛(OMS)和1-99被％的(一种或多种)大孔和/或中孔沸石。在另一方面，本专利技术涉及SCR方法。该方法包含在还原剂和上述(一种或多种)氧化锰OMS/大孔和/或中孔沸石催化剂的存在下，选择性还原包含氮氧化物的气态混合物。还包括了可用于SCR的包含催化剂和基底的制品。 我们惊讶地发现氧化锰OMS/大孔沸石催化剂和氧化锰OMS/中孔沸石催化剂提供了用于选择性催化还原，特别是NH3-SCR的优点。具体地，与使用不使用大孔沸石来制备的类似氧化锰OMS催化剂获得的结果相比，该催化剂提供了在大于300°C温度的改进的NOx转化率和在150°C _400°C温度的降低的N2O形成。与单独的大孔沸石催化剂(没有氧化锰0MS)相比，本专利技术的催化剂在低温(150°C -250°C )提供了改进的NOx转化。此外，当氧化锰OMS和大孔或中孔沸石组合使用时，存在着协同效应。例如与单个组分的任一个相比，这样的组合在可用的温度范围(例如250-400°C )产生了更高的NOx转化率。【附图说明】图1是对于本专利技术的OMS-2/β -沸石复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。图2是对于本专利技术的OMS-2/β -沸石复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。图3是对于基于单独的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。图4是对于基于单独的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。图5是对于本专利技术的各种的β-沸石载0MS_2/5%Fe催化剂和基于单独0MS-2或者单独β -沸石载Fe的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。图6是对于本专利技术的各种的β-沸石载0MS_2/5%Fe催化剂和基于单独0MS-2或者单独β -沸石载Fe的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。图7显示了对于本专利技术的各种的β -沸石载0MS-2/5% Fe催化剂，煅烧条件对于N2O形成相对于温度的图的影响。图8显示了对于本专利技术的各种的β -沸石载0MS-2/5% Fe催化剂，煅烧条件对于NOx转化率相对于温度的图的影响图9是对于本专利技术的0MS-2和大孔沸石的复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。图10是对于本专利技术的0MS-2和大孔沸石的复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。图11是对于本专利技术的0MS-2和大孔沸石的热老化的复合催化剂和基于单独的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。图12是对于本专利技术的0MS-2和大孔沸石的热老化的复合催化剂和基于单独的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。图13是对于本专利技术的各种的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化剂和基于单独的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。图14是对于本专利技术的各种的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化剂和基于单独的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。【具体实施方式】本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于选择性催化还原的催化剂，其包含：(a)1‑99wt％的包含氧化锰的八面体分子筛(OMS)；和(b)1‑99wt％的一种或多种中孔和/或大孔分子筛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·科尔马丁，J·M·菲舍尔，J·E·克里尔，D·托马普塞特，R·R·拉贾拉姆，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB