本发明专利技术属于石油化工技术领域，涉及一种Y型分子筛的合成方法。该方法是以天然矿物作为分子筛合成的全部硅源和铝源，所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物，将二者按一定比例混合、焙烧后于水热条件下进行晶化反应得到产物Y型分子筛。在该分子筛材料中，Y型分子筛相对于以化学试剂为原料合成的常规Y型分子筛的相对结晶度为70至95wt％，且通过调节合成原料中两种矿物的比例，可以调节分子筛产物的硅铝比。本发明专利技术扩展了分子筛材料制备的原料范围，不仅可以大幅降低分子筛的生产成本，而且显著地提高了分子筛材料生产过程的清洁性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域，涉及一种Y型分子筛的合成方法，其特征在于以天然矿物为原料提供合成Y型分子筛所需要的全部硅源和铝源。
技术介绍
在石油化工领域，Y型分子筛目前仍然是用量大的分子筛材料。根据合成原料的不同，分子筛的合成方法可分为两类利用化工原料合成分子筛和利用天然矿物合成分子筛。以传统无机化工产品为原料合成分子筛的工艺技术成熟、技术条件易控制、产品质量高，但这些作为分子筛合成原料的无机化工产品大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制取，生产过程工艺路线长、能耗物耗高，且大多数过程存在严重的污染排放。因此，如果直接以富含硅物种和铝物种的天然矿物为原料合成分子筛，不仅原料来源丰富，而且可以极大地缩短从原料到分子筛产物的合成路线，大幅降低分子筛生产的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，从而为分子筛的合成开辟一条新途径，极具发展前景。目前，在采用天然矿物合成分子筛的公开报道中，主要集中在以高岭土或累托土等天然矿物为部分硅源或铝源合成分子筛。高岭土主要是以高岭石族矿物为主要组成的白色矿物，其化学成分主要为硅和铝。高岭石的理论结构式为Al4[Si4O1J · (OH)8，是由[SiO4]四面体的六方网层与“氢氧化铝”的八面体层按1:1结合成层状结构，属1:1型二八面体的层状硅酸盐，可以作为硅铝源用于分子筛的合成。USP 3574538公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法，该方法先将高岭土焙烧为无定形的偏高岭土，再加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，通过后加入的硅酸钠调节合成体系的SiO2Ai2O3摩尔比，使其与产物分子筛的SiO2Ai2O3摩尔比接近，然后加入质量百分含量为O. 1%至10%的导向剂，于60°C至110°C晶化后制得高纯度的Y型分子筛，产物的SiO2Al2O3 摩尔比为 4. 5 至 5. 95。EP 0209332 (A2)公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型分子筛的方法，该法先将高岭土焙烧为偏高岭土后，再加入硅酸钠、硅溶胶等外加硅源，调节体系的摩尔比为(2至4. 5)Na2O (3至8)Si02 Al2O3 (30至315)H2O,然后再加入导向剂，于水热条件下合成得到NaY纯度达97%的粉末。CN 1334142A将部分高岭土在940至1000°C下焙烧成含尖晶石的高土，另一部分在700至900°C下焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧土按比例混合，作为分子筛合成的铝源和部分硅源，并添加部分硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠和水，在90至95°C下合成NaY质量百分含量为40至90%的分子筛。CN 1533982和USP 7067449以经 500至690°C焙烧后的偏高岭土为Y型分子筛合成的铝源和部分硅源，添加硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成摩尔比为(I 至 2. 5)Na20 (4 至 9)Si02 Al2O3 (40 至 100)H2O 的反应原料，在 88 至 98°C下搅拌晶化，过滤后得到NaY质量百分含量为30至85%的分子筛。刘欣梅等(J. Natural Gas Chem. , 2003,12 :63 70)利用煤系高岭土,在外加娃酸钠的碱性体系中通过水热方法合成出了结晶度为65至88%的NaY分子筛。以上专利或文献以高岭土矿物为原料制备Y型分子筛时均需要外加部分化学硅源(如硅酸钠、硅溶胶、水玻璃等)来调节体系的硅铝比。这是由于，在上述方法中，原料预处理大多采用高温活化，高岭土矿物中铝氧八面体被完全破坏，而硅物种仍然以惰性的四面体层状结构存在。因此，反应过程中只能利用产物中的铝源和极少一部分硅源，需要加入大量的化学硅源。此外，采用以上专利或文献报道的方法制备NaY分子筛时，由于产物中还残留大量未反应的高岭土，必然也会影响分子筛的纯度和结晶度。近年来，随着绿色化工过程浪潮的兴起，在化工过程中使用无毒无害原料，充分利用原材料、采用低能耗、低污染的化学反应过程来生产目的产品已是大势所趋。因此，充分活化天然矿物中的硅铝源，并以富含无定形氧化硅的天然矿物作为外加硅源调变投料硅铝比，较硅酸钠、硅溶胶、水玻璃等常规化学硅源具有价格低廉、环境友好的优势。硅藻是一种广泛分布于各种水体中的单细胞藻类，在特定环境下，它们能以惊人的速度生长、繁殖，其遗骸沉积到水底被埋藏下来，堆积到一定厚度后，就会形成硅藻土矿。硅藻土矿物储量丰富、来源广泛，且其化学成分主要是无定形氧化硅，经提纯、活化可作为分子筛合成的硅源。由于硅藻土中富含大量的无定形氧化硅，以硅藻土为硅源或部分铝源合成分子筛的研究主要集中于高硅ZSM-5分子筛(如CN1504410A和CN 1915820A)。目前，已经有以高岭土、累托土、蒙脱土、膨润土等天然矿物为原料制备Y型分子筛的报道，但仅部分利用了矿物中的部分硅铝，尚需添加一定量的外加化学硅源或铝源。无外加化学硅铝源，完全以天然矿物为原料制备分子筛的技术尚未见报道。Y型分子筛是石油化工领域中应用最为广泛的载体和催化剂，研究开发完全以天然矿物为原料合成分子筛的技术，有着很好的应用前景。以往报道的以天然高岭土矿物为原料制备Y型分子筛的技术，还需要添加以无机化工产品形式提供的外加硅 源或铝源，使分子筛的生产成本较高。此外，这些作为分子筛合成原料的无机化工产品大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制取，生产过程工艺路线长、能耗物耗高，且大多数过程存在严重污染排放，不符合现代绿色化工的理念。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种Y型分子筛的合成方法，该方法利用天然矿物提供分子筛合成所需要的全部硅源和全部铝源，经水热合成得到具有不同结晶度的Y型分子筛，该Y型分子筛的摩尔硅铝比为3. O至5. 5，Y型分子筛的相对结晶度为70%至95%，其中所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物。在上述合成方法中，所述低硅铝比矿物选自高岭土、蒙脱土、膨润土或凹凸棒；高硅矿物选自硅藻土或以天然矿物制备的白炭黑。根据本专利技术所提供的合成方法，在合成过程中，矿物的解聚成胶和分子筛的成核晶化是同时并逐步发生的，不会产生大量凝胶，从而避免了以常规化学试剂为原料合成分子筛时由于大量凝胶的生成而使传质、传热效果恶化的弊端。附图说明图1为本专利技术实施例1所得分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。图2为本专利技术实施例1所得分子筛放大3000倍的扫描电镜(SEM)照片。具体实施例方式具体来说，本专利技术的Y型分子筛的合成方法包括以下步骤(I)矿物活化，将低硅铝比矿物和高硅矿物粉末按比例均匀混合，混合后的矿物与氢氧化钠固体按照1:1至2. 5 I的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧成为合成原料；或者将高硅矿物、低硅铝比矿物分别与氢氧化钠固体按照1:1至2.5 :1的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧后再混合，作为合成原料；或者将低硅铝比矿物与氢氧化钠固体按照1:1至1: 2的质量比例混合研磨，然后经550至900°C焙烧，再与在550°C至900°C焙烧后的高硅矿物混合，作为合成原料，混合后，矿物混合物与氢氧化钠固体的质量比例为1:1至2.5 :1;(2)向步骤(I)获得的合成原料中加入导向剂和去离子水，调节物料的摩尔配比为，2. O 至 14. 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Y型分子筛的合成方法，其特征在于，利用天然矿物提供分子筛合成所需的硅源和铝源，经水热晶化而获得Y型分子筛，该Y型分子筛的摩尔硅铝比为3.0至5.5，Y型分子筛的相对结晶度为70至95％，其中所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物。
【技术特征摘要】
1.一种Y型分子筛的合成方法，其特征在于，利用天然矿物提供分子筛合成所需的硅源和铝源，经水热晶化而获得Y型分子筛，该Y型分子筛的摩尔硅铝比为3. O至5. 5，Y型分子筛的相对结晶度为70至95%，其中所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物。2.如权利要求1所述的Y型分子筛的合成方法，其中所述低硅铝比矿物选自高岭土、蒙脱土、膨润土或凹凸棒；高硅矿物选自硅藻土或以天然矿物制备的白炭黑。3.如权利要求2所述的Y型分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤 (1)矿物活化，将低硅铝比矿物和高硅矿物粉末按比例均匀混合，混合后的矿物与氢氧化钠固体按照1:1至2. 5 I的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧成为合成原料；或者将高硅矿物、低硅铝比矿物分别与氢氧化钠固体按照1:1至2. 5 I的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧后再混合，作为合成原料；或者将低硅铝比矿物与氢氧化钠固体按照...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲍晓军，李铁森，刘海燕，范煜，石冈，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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