一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种苯和甲醇生产对二甲苯的流化床工艺方法，包括以下步骤：（1）苯和甲醇混合原料经预热后进入第1段反应器与催化剂接触，生成含甲苯、二甲苯、C1‑C5及C9+芳烃等气相混合物流。（2）混合物流与新鲜甲醇混合进入第2段反应器，与催化剂接触生产对二甲苯。（3）产物中的甲苯与未反应的苯返回第1段反应器，继续进行烷基化反应，最终形成二甲苯、C1‑C5、C9+芳烃等的平衡组成，流出反应系统。上述步骤中所用催化剂为同种催化剂，可在同一再生器内实现催化剂再生，流程简单。该方法很好的解决了苯转化率和对二甲苯选择性杠杆平衡的矛盾，使得苯单程转化率达到77%以上，对二甲苯在其异构体中选择性达84%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法
本专利技术涉及一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法。
技术介绍
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药\医药\塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。目前对二甲苯的生产几乎全部来源于石油路线：一是石脑油经过催化重整后再经芳烃联合装置得到；二是将乙烯装置的副产品——乙烯裂解汽油经过加氢后经芳烃联合装置得到。煤化工转化路线、煤和石油结合路线是近几年来新开辟的工艺路线。专利CN102895923A提供了一种用甲醇和/或二甲醚将苯和/或甲苯烷基化而制备对二甲苯的方法，该专利涉及具有分级挡板的流化床反应器设备，设置分级挡板的目的是降低气相返混、旁通现象和气泡尺寸等。专利CN103418421公开了一种用于焦化苯与甲醇进行烷基化反应合成对二甲苯的催化剂及其制备方法，所述载体为置于水蒸气中加热处理后的HZSM-5分子筛或SAPO-11分子筛，所述活性组分为金属氧化物。该催化剂上的焦化苯转化率在42~48%之间，甲醇转化率在81~87%之间，以烷基化反应消耗的焦化苯摩尔数为基准计算对二甲苯选择性在61~65%，苯和甲醇转化率较低。专利CN103816935A涉及一种焦化苯、甲苯与甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯催化剂，该催化剂上的反应条件为反应温度350~450℃；总压力0.5MPa~2.5MPa；焦化苯/甲苯/甲醇摩尔比1/1/1~1/1/2；空速1~5h-1，得到苯的转化率仅30~40%，甲醇转化率仅90~95%，以反应物中新生成甲苯、二甲苯和三甲苯摩尔数之和为基准计算二甲苯的选择性>90%，由于其苯和甲醇转化率较低，苯和甲醇原料需要大量回炼，增加了能耗。专利CN104109065A、CN105315120、CN103980080A、CN102746098A、CN105272797A等均公开了由苯和甲醇烷基化制备甲苯和二甲苯的工艺或催化剂，产物以甲苯和混合二甲苯为主，混合二甲苯组成为热力学平衡组成，要得到较高纯度的对二甲苯，需要经过二甲苯异构化和吸附分离过程。其整体流程复杂，对二甲苯单程收率低，能耗高。专利CN104710268A提供了一种苯和甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，苯的转化分为两步，分别采用两种催化剂。第一步是苯与甲醇在反应系统中与催化剂1接触进行烷基化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚在催化剂2上进行择形烷基化反应，产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5经分离得到乙烯和丙烯产品。该专利技术专利所用的两种催化剂中，催化剂1为烷基化催化剂，主要用于生产具有平衡组成的C7、C8、C9芳烃，催化剂2为择形催化剂，主要用于提高对二甲苯的选择性，专利中未体现除苯外的甲苯的转化效果，而甲苯的转化效果会直接影响整个工艺过程能耗及经济性。由苯和甲醇烷基化制对二甲苯的过程存在生成甲苯的中间过程，通常的思路是先由苯和甲醇烷基化生成甲苯，再由甲苯和甲醇择形烷基化生产对二甲苯，该过程相当于苯存在两次原料消耗，一次在由苯转化到甲苯的过程，一次在甲苯转化到对二甲苯的过程。目前的研究结果表明单程转化率较低，对二甲苯选择性不高，我们通过苯和甲醇直接烷基化生产对二甲苯，尽可能提高原料一次通过催化剂时对二甲苯生成、减少甲苯生成，有利于提高原料利用效率，降低消耗。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法，通过该方法在实现高效转化苯的同时，高选择性的生产对二甲苯。为实现上述目的，本专利技术采用的方法中至少包括以下步骤：（1）苯和甲醇的混合原料经预热后进入第1段流化床反应器，与烷基化催化剂接触，生成含二甲苯、C1-C5、C9+芳烃、甲苯及未反应的苯的气相混合物流；（2）气相混合物流与一股新鲜甲醇混合，一起进入第2段流化床反应器，与上述第1段反应器相同的催化剂上进一步选择性烷基化生产对二甲苯，其产物中还包含部分甲苯、C1-C5、C9+及未反应的苯。该过程另有副产品甲苯、C1-C5及C9+生成，甲苯可以通过回炼转化为对二甲苯，甲苯返回位置为第一反应器入口。上述甲苯可以是系统生成的甲苯，也可以是外购的甲苯。采用系统副产的甲苯或外购甲苯增产对二甲苯的方法的优势是从反应器出来的产物气体进入分离单元，无需设置单独苯塔和甲苯塔，只需将苯和甲苯混合物分离出来直接进入第1段反应器，既拓宽了原料来源，提高了目标产品的收率，也降低了设备投资和能耗，可以大幅度提高过程的经济性。本过程产生的C1-C5烯烃可进行芳构化生产BTX，剩余的少量烷烃气体可以作为过程载气。还可将该部分C1-C5中的乙烯单独转化利用，例如与干气制乙苯装置配套，生产苯乙烯，有效扩展工艺路线的产品链，增强工艺整体的经济性和市场适应性。本专利技术提供的一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法，其特征在于反应过程设置两个反应段，目的是降低甲醇自身反应程度，增加甲醇与苯反应的接触效率，从而提高烷基化反应中苯的转化率，使得苯的转化率可达77%以上，对二甲苯选择性达到84%以上。包括：a）苯和甲醇的混合原料经预热后进入流化床反应器的第1段反应器，与择性烷基化催化剂接触，生成含甲苯、二甲苯、C1-C5、C9+芳烃及未反应的苯的气相混合物流；b）混合物流与新鲜甲醇混合一起进入第2段反应器，与第1段反应器相同的催化剂接触，选择性烷基化生成对二甲苯，其产物中还包含部分甲苯、C1-C5、C9+和未反应的苯；c）分离第2段反应器的产物，未反应的苯和过程生成的甲苯循环回第一反应段，继续进行烷基化反应，最终生成二甲苯、C1-C5及C9+芳烃及未反应的苯、甲苯等的平衡组成，流出反应系统。所述方法的两段反应器形式为循环流化床形式，串联连接。第1反应器和第2反应器内催化剂积碳量接近，再生条件相同，可以共用一个再生系统进行再生。所述方法中第1段反应器的反应条件为：苯/甲醇（摩尔比）为0.2-2，反应温度为400-600℃，反应压力0.1-1MPa，进料空速（WSHL）为0.1-8h-1，在原料进料中可添加载气或不加载气。若加载气，则载气可为水蒸气、氮气、C1-C5中的甲烷、乙烷、丙烷、CO中的一种或几种，载气与苯的摩尔比为0～10:1。所述方法中第2段反应器的反应条件为：第1段反应器的甲醇与第2段反应器的甲醇比例为0.5～2，反应温度为400-600℃，反应压力0.1-1MPa,进料空速（WSHL）为0.1-10h-1，原料进料中不加载气。所述方法中，产物C1-C5指由反应器2流出物流经简单气液分离得到的碳原子数小于等于5的烃类，C9+指碳原子数大于等于9的芳烃和链烃。所述方法中，由于所用催化剂对甲苯烷基化同时具有较好的转化性能和高的对二甲苯选择性，因此副产物甲苯经分离后可以选择循环回到第1段反应器，通过控制甲苯的循环量正好在第2段反应器出口甲苯生成的平衡点上，可以大幅度降低甲苯的循环量，节省能耗。所述方法中，在单独苯进料时，苯的单程转化率达到76%以上，对二甲苯选择性达到84%以上。甲苯和苯共进料时，当达到甲苯的投入产出平衡点时，苯的单程转化率大于70%，对二甲苯选择性可以达到85%以上。附图说明附图1是根据本专利技术的一个或多个实施方案用于本专利技术的工艺流程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法，其特征在于，工艺过程包含以下几个步骤：（1）包含苯与甲醇的原料经加热后进入第1段反应器，与烷基化催化剂接触，生成含二甲苯、C1‑C5、C9+芳烃、甲苯及未反应苯的气相混合物流；（2）所述气相混合物流与一股新鲜甲醇混合，一起进入第2段反应器，与第2段反应器内的烷基化催化剂接触进行反应，生产对二甲苯，其产物中还包含部分甲苯、C1‑C5和C9+及未反应的苯；（3）产物中的甲苯与未反应的苯返回第一段反应器，继续进行烷基化反应，最终生成二甲苯、C1‑C5及C9+芳烃及未反应的苯、甲苯等的平衡组成，流出反应系统。

【技术特征摘要】
1.一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法，其特征在于，工艺过程包含以下几个步骤：（1）包含苯与甲醇的原料经加热后进入第1段反应器，与烷基化催化剂接触，生成含二甲苯、C1-C5、C9+芳烃、甲苯及未反应苯的气相混合物流；（2）所述气相混合物流与一股新鲜甲醇混合，一起进入第2段反应器，与第2段反应器内的烷基化催化剂接触进行反应，生产对二甲苯，其产物中还包含部分甲苯、C1-C5和C9+及未反应的苯；（3）产物中的甲苯与未反应的苯返回第一段反应器，继续进行烷基化反应，最终生成二甲苯、C1-C5及C9+芳烃及未反应的苯、甲苯等的平衡组成，流出反应系统。2.根据权利要求1所述一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法，其特征在于通过流化床反应器两段串联工艺，降低甲醇自身反应程度，增加甲醇与苯反应的接触效率，从而提高烷基化反应中苯的转化率，使得苯的转化率可达77%以上，对二甲苯选择性达到84%以上。3.根据权利要求1或2所述一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法，其特征在于串联的两段流化床反应器，催化剂积碳及烧炭程度相当，可以共用再生系统。4.根据权利要求1或2所述一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺方法，其特征在于反应原料苯可以是石油苯、焦化苯或两者的混合物，其转化效果相当。5.根据权利要求1所述一种苯和甲醇烷基化生产对二甲苯的流化床工艺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘弓，郝西维，张亚秦，曹劲松，高兴，刘建斌，张军民，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61