一种粗苯制对二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种从粗苯出发直接生产对二甲苯的方法。以粗苯为原料直接进行烷基化反应，得到含有较高浓度对二甲苯的初级产物，再进行低温加氢、分离精制，得到纯对二甲苯。所用烷基化催化剂能够耐受粗苯中杂质的毒性，具有较高的反应活性和目标产物选择性，采用流化床反应器使催化剂容易再生。本发明专利技术提供了一种直接利用粗苯的方法，能有效降低对二甲苯的生产成本，为煤化工产品进入芳烃市场提供了新的途径。

A method of preparing p-xylene from crude benzene

【技术实现步骤摘要】
一种粗苯制对二甲苯的方法
本专利技术涉及一种以粗苯为原料直接制对二甲苯的方法。技术背景对二甲苯(PX)是重要的大宗化工原料，由于我国聚酯行业发展迅猛，从而导致PX的消费量也快速增长，从2006年到2017年我国PX的表观消费量从453万吨迅速增加到2250万吨。而相应PX的产能仅从376万吨迅速增加到1399万吨，2013-2017年间PX自给率仅为42～52％。为了有效缓解PX严重短缺局面，近期国内规划和建设了大规模的炼化一体化装置，预计到2020年将形成总计3496万吨/年PX产能，届时PX需求量预计为2850万吨/年，我国可能从PX进口国转变为出口国，将对亚洲乃至全球PX供需格局产生深远影响。目前PX几乎全部来自石油路线，成本较高。随着市场竞争加剧，先进的技术和低廉的价格将提高企业的竞争力。以苯为原料，特别是以粗苯为原料，通过烷基化制PX，可有效降低PX的生产成本。随着国内炼油能力的提升以及焦碳行业的复苏，国内苯的供应量同步大幅增加，苯的产能将严重过剩。未来我国纯苯产能的增长将主要来自三块：1、PX新建、扩建成为纯苯产能增长的主力军，新产能释放主要集中在2019-2021年；2、现有乙烯装置改扩建使其芳烃抽提能力提高及新建乙烯工程中配套芳烃装置的投产；3、炼厂芳烃装置的改扩建及新建能力。截至2017年底我国石油苯的产能为1225万吨，根据PX产能增幅预计到2021年石油苯的新增产能约为2000万吨。此外，2017年我国焦炭产量43142.6万吨，大约副产粗苯575.2万吨，可生产加氢苯约373.7万吨，未来几年将基本维持该水平。2017年苯的实际需求量约1352.3万吨，预计到2021年苯的实际需求在1500—2000万吨左右，而届时石油苯和加氢苯的总产能将超过1600万吨。纯苯产能将严重过剩。2018年我国甲醇产能达到8453万吨，根据亚华咨询估算，2021年甲醇产能预计超过1亿吨。根据卓创资讯报道，2018年共有390万吨/年甲醇制烯烃装置试车投产，新增甲醇需求约1170万吨/年；预计2019、2020年仍分别有195、250万吨/年甲醇制烯烃装置试车投产，预计新增甲醇需求585、750万吨。因此预计2020年仅MTO/MTP甲醇需求将达5000万吨/年。到2020年甲醇表观消费总量将达7790万吨，产能过剩接近3000万吨。甲醇和苯的产能长期严重过剩，其下游技术的开发和应用势在必行，特别是焦化苯下游技术开发需求较为迫切。粗苯的主要来源有：(1)焦化厂煤气净化洗脱苯工段回收的粗苯或轻苯；(2)煤焦油加工厂分离出来的轻油；(3)炼油厂芳烃抽提得到的含苯油品。粗苯成分非常复杂，除了含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯之外，还含有水、硫化物、氮化物、氧化物、不饱和烃、非芳烃、重芳烃以及胶质等，极易导致常规催化剂中毒失活。国内研究苯和甲醇烷基化技术比较少，且直接产品多为接近平衡组成的混合二甲苯，采用粗苯为原料的研究更少，能直接制得高浓度对二甲苯的研究几乎没有。专利CN201210155045.7报道了一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法，采用水热处理的纳米分子筛为活性组分，用于焦化苯烷基化反应不易中毒失活，且焦化苯转化率达到40％以上，对二甲苯选择性60％以上。专利CN201410068375.1报道了一种焦化苯、甲苯与甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的催化剂，在氢气等氛围中反应，二甲苯选择性达到90％以上，但未给出PX的选择性。专利CN201410073458.X报道了一种催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂及其用途，以二氧化碳为反应介质，其直接产物为混合二甲苯。专利CN201410195729.9报道了一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其采用焦化苯加氢脱除硫化物、氮化物及氧化物后，而未经非芳烃萃取蒸馏、芳烃连续精馏分离加工的产品为反应原料，催化剂需要经过高温水热处理并用酸洗后再负载金属，在氢气等氛围中反应，苯转化率40％左右，直接产物为混合二甲苯。专利CN201710574493.3、CN201710575413.6、CN201710574501.4公开了以煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯、偏三甲苯等产品的方法，采用多种金属改性的片状或纳米针状分子筛为催化剂，对比表面积和酸量有较为严格的要求；采用的煤基苯原料经过酸洗、加氢处理后几乎不含碱性物质，对烷基化催化剂寿命没有影响；直接产物为混合二甲苯，需经过异构化反应、烷基转移反应和择形歧化反应后才得到较高浓度的目标产物。现有技术中存在的问题主要有：1、以固定床反应器为主，催化剂不易再生；2、多以加氢处理后的焦化苯为原料，去除了对常规催化剂有不利影响的杂质；3、催化剂制备复杂，以纳米分子筛为主，还需要特殊处理，催化剂性能受原料中杂质的影响较大；4、以氢气、二氧化碳等价值较高的气体为反应介质；5、原料的转化率偏低；6、直接产物多为混合二甲苯，少数可直接得到对二甲苯，但对二甲苯选择性不高；7、忽略了烷基化反应中存在的副反应，粗苯加氢制得的纯苯烷基化反应后会再次生成不饱和烃和含氧化合物等副产物。
技术实现思路
粗苯包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、不饱和烃、非芳烃、重芳烃等，还包含水、硫化物、氮化物、氧化物及胶质等物质。其中，不饱和烃包含苯乙烯、二烯等物质，非芳烃包含C5-C8饱和烃类，重芳烃包含C9芳烃、萘等物质，硫化物包含噻吩类物质，氮化物包含吡啶类物质，氧化物包含苯酚类物质。由于粗苯成分复杂，极易引起常规催化剂失活，一般包含两种类型的失活，一种是杂质(特别是硫化物和氮化物)直接毒化催化剂活性位点导致不可逆失活；一种是杂质聚合生成大分子物质，与胶质一起附着在催化剂表面，隔离原料和催化剂导致失活。本专利技术涉及一种以粗苯为原料直接制对二甲苯的方法，其特征在于粗苯无需经过预处理或粗苯经过脱重等常规预处理，直接与烷基化试剂反应，得到含有较高浓度对二甲苯的初级产物，再进行低温加氢、分离精制，得到对二甲苯；具体步骤如下：(1)粗苯不经任何预处理或粗苯经过脱重等常规预处理，与烷基化试剂一起投入烷基化反应器中，与烷基化催化剂进行接触，发生烷基化反应，得到含有较高浓度对二甲苯的初级产物；所述烷基化催化剂为改性ZSM-5分子筛催化剂，改性组分为碱土金属或/和非金属或/和硅氧烷基化合物，碱土金属的含量(以金属氧化物计)为0.1-15重量份；非金属的含量(以氧化物计)为0-12重量份；硅氧烷基化合物的含量(以二氧化硅计)为0-20重量份；其中碱土金属优选镁，非金属优选磷，硅氧烷基化合物优选正硅酸乙酯；所述烷基化催化剂还可以含有粘结剂，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土中的一种或几种混合物；所述烷基化催化剂在烷基化反应中能够耐受粗苯中杂质的毒性，不易失活；(2)初级产物经预处理后进入低温气相加氢或气液相加氢系统，脱除含硫、含氮、含氧化合物，以及烯烃类不饱和化合物，得到加氢油；(3)加氢油进入分离精制系统，分离得到非芳烃、苯和甲苯混合物、间二甲苯和邻二甲苯混合物、对二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粗苯制对二甲苯的方法，其特征在于粗苯无需经过预处理或粗苯经过脱重等常规预处理，直接与烷基化试剂反应，得到含有较高浓度对二甲苯的初级产物，再进行低温加氢、分离精制，得到纯对二甲苯；具体步骤如下：/n（1）粗苯不经任何预处理或粗苯经过脱重等常规预处理，与烷基化试剂一起投入烷基化反应器中，与烷基化催化剂进行接触，发生烷基化反应，得到含有较高浓度对二甲苯的初级产物；/n所述烷基化催化剂为改性ZSM-5分子筛催化剂，改性组分为碱土金属或/和非金属或/和硅氧烷基化合物，碱土金属的含量（以金属氧化物计）为0.1-15重量份；非金属的含量（以氧化物计）为0-12重量份；硅氧烷基化合物的含量（以二氧化硅计）为0-20重量份；其中碱土金属优选镁，非金属优选磷，硅氧烷基化合物优选正硅酸乙酯；/n（2）初级产物经预处理后进入低温气相加氢或气液相加氢系统，脱除含硫、含氮、含氧化合物，以及烯烃类不饱和化合物，得到加氢油；/n（3）加氢油进入分离精制系统，分离得到非芳烃、苯和甲苯混合物、间二甲苯和邻二甲苯混合物、对二甲苯、重组分以及溶剂油；/n（4）苯和甲苯混合物返回烷基化反应器；间二甲苯和邻二甲苯混合物经异构化后分离出对二甲苯。/n...

【技术特征摘要】
1.一种粗苯制对二甲苯的方法，其特征在于粗苯无需经过预处理或粗苯经过脱重等常规预处理，直接与烷基化试剂反应，得到含有较高浓度对二甲苯的初级产物，再进行低温加氢、分离精制，得到纯对二甲苯；具体步骤如下：
（1）粗苯不经任何预处理或粗苯经过脱重等常规预处理，与烷基化试剂一起投入烷基化反应器中，与烷基化催化剂进行接触，发生烷基化反应，得到含有较高浓度对二甲苯的初级产物；
所述烷基化催化剂为改性ZSM-5分子筛催化剂，改性组分为碱土金属或/和非金属或/和硅氧烷基化合物，碱土金属的含量（以金属氧化物计）为0.1-15重量份；非金属的含量（以氧化物计）为0-12重量份；硅氧烷基化合物的含量（以二氧化硅计）为0-20重量份；其中碱土金属优选镁，非金属优选磷，硅氧烷基化合物优选正硅酸乙酯；
（2）初级产物经预处理后进入低温气相加氢或气液相加氢系统，脱除含硫、含氮、含氧化合物，以及烯烃类不饱和化合物，得到加氢油；
（3）加氢油进入分离精制系统，分离得到非芳烃、苯和甲苯混合物、间二甲苯和邻二甲苯混合物、对二甲苯、重组分以及溶剂油；
（4）苯和甲苯混合物返回烷基化反应器；间二甲苯和邻二甲苯混合物经异构化后分离出对二甲苯。


2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛玉兵，张世刚，关文斌，魏立虎，汪彩彩，张变玲，张军民，刘建斌，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61