本发明专利技术公开了一种金属SAPO‑34分子筛的原位合成方法与应用。合成方法包括以下步骤：将铝源、磷源、硅源、水、金属盐溶液和有机胺模板剂混合，并充分搅拌；待混匀后将搅拌完全的凝胶装入水热合成釜中晶化，晶化完全后，分离固体晶化产物和母液，并经洗涤、干燥、焙烧得到MeAPSO‑34分子筛催化剂。本发明专利技术采用一步原位合成法，分段晶化制备出金属SAPO‑34分子筛，从而有效调变SAPO‑34分子筛的酸中心性质。该催化剂应用于甲醇制烯烃反应能够延长催化剂寿命，并提高低碳烯烃收率，特别是增加乙烯的收率。
In-situ synthesis of metal SAPO-34 zeolite and its application
【技术实现步骤摘要】
一种金属SAPO-34分子筛的原位合成方法与应用
本专利技术属于分子筛
，具体涉及一种金属SAPO-34分子筛的原位合成方法及其在含氧化合物制烯烃反应中的应用。技术背景1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)，其中SAPO-34最被人们所关注。SAPO-34的孔道结构和酸性决定了其在多种催化反应中的潜在应用价值。实际上，SAPO-34分子筛由于良好的低碳烯烃选择性以及优异的热稳定性和水热稳定性等，已成功应用于甲醇制烯烃(MTO)工业生产装置中，对于发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品，缓解石油资源紧缺，实现煤炭的清洁高效利用，具有重要的战略意义。以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂目前面临的主要问题是由于快速积碳造成的催化剂寿命短，而且低碳烯烃选择性有待提高。MTO反应属于酸催化反应，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响低碳烯烃的选择性，合适的酸量和强/弱酸比例有利于低碳烯烃的生成。目前改变酸中心强度和数目的方式主要有两种，在SAPO-34分子筛骨架中引入金属离子或者改变分子筛骨架硅的配位环境及相对含量。其中金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化。孔口变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高，而酸中心强度经调变后可形成中等强度的酸中心，也有利于低碳烯烃的生成。专利CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性得到ZnAPSO-34分子筛，将该分子筛用于甲醇制烯烃反应中，提高了低碳烯烃的选择性。但文中未明确提及改性分子筛的制备方法。专利CN1754624A采用浸渍法制备了一种金属改性SAPO-34分子筛。该方法过程较复杂，且催化剂的稳定性受到一定影响。专利CN104244679A通过螯合剂的加入，采用水热晶化法制备出球形杂原子NiAPSO-34分子筛，但该分子筛较传统立方体SAPO-34分子筛的结晶度低，且球形分子筛直径约8～12μm，粒径偏大。专利CN107986297A公开了一种金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法。通过介孔模板剂和微孔模板剂的加入制备出具有微孔孔道和介孔孔道的SAPO-34分子筛。该分子筛用于甲醇制烯烃反应中，有助于乙烯选择性的提高。但分子筛的制备方法略显复杂，且金属改性分子筛的结晶度有所降低。在上面所述金属改性SAPO-34分子筛的制备中，或加入了具有特殊作用的物质，或合成过程较复杂，或合成方法对催化剂的性能有一定的副作用，存在限制产品实际生产应用的不利因素，因此寻求一种简单高效、成本低，并且能够提升催化剂性能的SAPO-34分子筛及其制备方法，对含氧化合物制烯烃技术的发展具有非常大的影响和价值。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术中的不足，所要解决的问题是提供一种合成方法简单、可实施性强、成本低，且能够明显提高催化剂的反应性能，不降低催化剂稳定性的SAPO-34分子筛的制备方法。该金属改性分子筛主要应用于含氧化合物制低碳烯烃反应中，对于提高低碳烯烃的选择性，特别是乙烯选择性有极其重要的作用。本专利技术采用传统的水热合成方法，利用常规模板剂，通过优选合适的金属改性元素原位合成出MeAPSO-34分子筛。相较于未改性的分子筛，金属改性分子筛降低了酸中心强度，从而形成了更适合含氧化合物制烯烃反应的中等强度的酸中心，有利于低碳烯烃的生成。同时，金属元素的引入，缩小了孔口直径，更利于乙烯的扩散。而通过原位合成的方法将金属元素引入到分子筛骨架中，催化剂的稳定性将不会受到影响。本专利技术采用原位合成法，简单、高效，无需添加其他助剂，多段晶化也有利于形成性质更加稳定，晶粒大小更加均匀的SAPO-34分子筛。该分子筛用于含氧化合物制烯烃反应，如MTO反应中，具有更高的低碳烯烃选择性和更高的乙烯选择性，相较于未改性的SAPO-34分子筛，乙烯和丙烯的总收率可提高4％左右，乙烯收率可提高7％左右，同时分子筛寿命可延长30％左右。本专利技术的目的是通过以下技术方案来解决的。本专利技术所述的MeAPSO-34分子筛，其合成步骤如下。a)将铝源、磷源、硅源、水、金属盐溶液和有机胺模板剂混合，并搅拌均匀，得到MeAPSO-34分子筛的初始凝胶混合液；b)将上述混合液装入水热合成釜中，在50～100℃下进行一段老化，老化时间0～12h；c)一段老化结束后，继续升温至80～150℃进行二段老化，老化时间0～12h，二段老化温度较一段老化温度至少高20℃；d)二段老化结束后，继续升温至160～220℃，进行水热晶化10～80h；e)晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，并在空气中于450～650℃下焙烧3～10小时去除原粉中所含的模板剂，得到MeAPSO-34分子筛。步骤a)所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、硅酸钠、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述磷源选自正磷酸；所述模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、二异丙胺或二正丙胺中的一种或几种的混合。步骤a)所述金属盐选自镁、钙、钡、锶等碱土金属，及镍、钴、锌、锰、铁等过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯代盐中的一种或多种的混合，其中优先选自锶、镍、钴、锌、锰盐中的一种或多种的混合，该金属盐易溶于水。所述的这种金属改性SAPO-34分子筛用作催化含氧化合物制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是高的乙烯选择性。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果。1.本专利技术的MeAPSO-34分子筛的合成采用水热合成法，更容易实现分子筛的工业生产。2.本专利技术的MeAPSO-34分子筛的合成采用原位合成方法，简单、高效，且稳定性好。3.本专利技术的合成原料中无需添加水以外的其他溶剂或具有特殊作用的助剂，降低了原料成本，避免了后续复杂的分离步骤。4.本专利技术所制备的MeAPSO-34分子筛应用于含氧化合物制烯烃反应中，寿命更长，低碳烯烃选择性和乙烯选择性更高。附图说明图1是本专利技术实施例1～6及对比例1和2合成产品的XRD谱图。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但不因此而限制本专利技术。实施例1常温下先向烧杯中加入85.65g水和1.82g硝酸镍，搅拌均匀并完全溶解，然后依次加入12.14g拟薄水铝石、19.22g磷酸和6.67g硅溶胶，充分混合搅拌1小时，最后加入32.04g三乙胺，继续搅拌1小时，得到NiAPSO-34分子筛初始凝胶混合物；将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放入均相反应器内，升温至70℃，恒温5小时；一段预晶化结束后，继续升温至120℃，恒温5h；二段预晶化结束后，继续升温至200℃，恒温48h。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥过夜后，得到NiAPSO-34分子筛原粉；原粉经600℃焙烧4小时即得到NiAPSO-34分子筛(记作C-1)。C-1的XRD谱图如图1所示。实施例2常温下先向烧杯中加入16g水和0.75g氯化锶，使氯化锶完全溶解。然后向另一烧杯中分别加入40g水、13.67g拟薄水铝石、27g磷酸和28本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属SAPO‑34分子筛的原位合成方法，其特征在于，所述方法是将铝源、磷源、硅源、水、金属盐溶液和有机胺模板剂R混合，并搅拌均匀，得到MeAPSO‑34分子筛的初始凝胶混合液；将凝胶装入水热合成釜中晶化，晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到固体产物，即MeAPSO‑34分子筛催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种金属SAPO-34分子筛的原位合成方法，其特征在于，所述方法是将铝源、磷源、硅源、水、金属盐溶液和有机胺模板剂R混合，并搅拌均匀，得到MeAPSO-34分子筛的初始凝胶混合液；将凝胶装入水热合成釜中晶化，晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到固体产物，即MeAPSO-34分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，混合液中各组分的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O=（0.08～1.2）：（0.8～1.2）：（0.8～1.2）：（0.04～8）：（30～90），金属盐占上述溶液中干基重量的0.3%～15%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将铝源、磷源、硅源、水、模板剂和完全溶解于水中的金属盐溶液在室温下混合，并搅拌均匀；（2）将上述混合液装入水热合成釜中，在50～100℃下进行一段老化，老化时间0～12h；（3）一段老化结束后，继续升温至80～150℃进行二段老化，老化时间0～12h，二段老化温度较一段老化温度至少高20℃；（4）二段老化结束后，继续升温至160～220℃，进行水热晶化10～80h；（5）晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥得...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚妮，张世刚，张随平，张小虎，张鑫，张军民，刘建斌，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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