煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种从煤基原料出发生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法。以粗苯和粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离和异构化反应，生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；所使用催化剂为两种金属氧化物修饰的片状MCM‑56、纳米针状ZSM‑5、片状MCM‑49或纳米Beta分子筛、或其复合物；异构化、烷基转移和择形歧化反应也均使用新型专用分子筛催化剂，均在固定床反应器中进行。本发明专利技术能有效降低对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的生产成本，彻底实现了非石油原料路线生产芳烃产品。

Production of p-xylene, o-xylene and partial three toluene by coal based raw materials

The invention relates to a method for producing p-xylene, O - xylene and partial three toluene from coal based raw materials. In crude and crude methanol as raw material, with large surface area, strong acid and weak acid alkylation catalyst in the alkylation reaction medium and anti coking, through pickling, hydrotreating, alkylation, distillation, crystallization and isomerization, production of p-xylene, o-xylene and three toluene used; the catalyst for two kinds of metal oxide modified MCM sheet 56, ZSM 5, nanometer needle flake MCM or 49 nanometer Beta molecular sieve, or its compound; isomerization, transalkylation and disproportionation reaction were also using new special molecular sieve catalyst were carried out in a fixed bed reactor. The invention can effectively reduce the production cost of p-xylene, O - xylene and partial three toluene, and completely realize the production of aromatics products by non oil raw material route.

【技术实现步骤摘要】
煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法
本专利技术涉及一种以煤基原料生产对二甲苯（PX）、邻二甲苯（OX）和偏三甲苯的方法。所述方法以廉价的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离、异构化反应和物料循环等过程，实现非石油路线、低成本地生产上述三种化工产品；可选择地，所述方法进一步包括甲苯择形歧化反应、烷基转移反应；并可通过各个操作单元进出物料组合，灵活调节产品结构。
技术介绍
对二甲苯（PX）是需求量最大的芳烃类基础原料，其经氧化后可得到对苯二甲酸，后者可进一步合成重要的高分子材料聚酯纤维和塑料。此外，对二甲苯在医药、农药、染料及溶剂等领域也有极其广泛的用途。据统计，当前我国PX的年需求量达2000万吨以上，约1200万吨需要进口。目前其生产严重依赖石油路线，主要工艺为甲苯歧化和二甲苯异构化分离，它们分别存在原料利用率低和对二甲苯产率低的问题。此外，二甲苯另一异构体产品，邻二甲苯（OX）也有广泛的用途，除主要用于生产苯酐外，还用作染料、杀虫剂、增塑剂、药物等的原料；其生产亦完全依赖石油路线，主要由炼厂或乙烯装置生产芳烃中C6-C8物料转化而来。另外，偏三甲苯可用作生产偏苯三酸酐和均三甲苯，并在溶剂行业有着广泛应用，需求量正逐年增加。目前，其生产完全依赖于石油馏分中C9~C10芳烃（催化重整和石脑油裂解过程产生）馏分的分离。我国矿藏是"多煤少油"，石油短缺将成为我国工业发展的主要瓶颈之一，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了"以煤代油"战略作为能源与资源的发展方向。同时，我国作为世界最大的煤焦炭产地，焦煤气与煤焦油是炼焦的主要副产，焦煤气经进一步分离从中可提取回收大量的粗苯，而煤焦油中重组分经加氢裂解轻质化，亦可得到粗苯（含甲苯）产品。随着近年煤化工行业的快速发展，我国焦化苯产能达400万吨/年以上，产量约为300万吨/年，在苯总产量中的比率上升到近30%（其它为石油苯），且大部分装置开工率严重不足。而且，焦化苯只能用于顺酐、医药、农药、合成橡胶、染料、溶剂等领域，其作为化工原料的应用范围与石油苯相比还较小，导致了焦化苯价格总是低于石油苯，所以焦化苯转化应用的新途径及其下游产品的开发引起了国内外的广泛关注。以煤焦炉气、煤合成气为原料制甲醇技术已经非常成熟，随着近年来我国大量甲醇装置投产，甲醇产能严重过剩，价格持续走低。除了甲醇转化制烯烃外，国内外一直关注着甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的生产工艺，为煤炭甲醇多元化转化深加工提供了一条新的高效途经，但该工艺中原料甲苯仍需通过石油路线获得。此外，由于石油苯价格长期高于石油甲苯，石化界少有苯与甲醇烷基化过程的研究。只有赵博等[赵博，刘民，谭伟，吴宏宇，郭新闻，石油学报（石油加工），2013,29（4），605-611.]以及袁苹等[袁苹，王浩，薛彦峰，李艳春，王凯，董梅、樊卫斌，秦张峰，王建国，物理化学学报，2016，,3(7),1775-1784.]描述了关于甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯催化反应方面的理论探索性试验，其内容多为尝试不同分子筛用于甲醇与石油苯烷基化反应催化性能的报道，US20110092756，CN101624327,ZL201210233696.3以及ZL201410248891.2提出了甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯产物的简单反应工艺流程。总体来看，石油苯烷基化路线成本过高，经济性差。针对国内煤转化与煤化工产业的特点，本专利技术提出一种以煤基粗苯与煤基粗甲醇为原料，通过一体化清洁转化，高效、低成本生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，可彻底实现这三种重要化工产品的非石油路线生产。虽然煤基苯原料中含有一定量的甲苯和少量二甲苯，但并不影响其作为烷基化合成二甲苯和偏三甲苯反应原料的使用，经酸洗、加氢处理后几乎不含碱性杂质，仅含微量的硫、氮及其它杂质对烷基化催化剂运行寿命不构成影响。
技术实现思路
本专利技术要解决的是当前对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯完全依赖石油路线生产的问题，提供了一种廉价煤基原料低成本地生产上述三种重要化工产品的方法。所述方法以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用具有外比表面积大、弱酸和中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦的烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离、异构化反应和物料循环等过程，生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；可选择地，本方法进一步包括择形歧化、烷基转移反应；并可通过各个操作单元进出物料组合，灵活调节产品结构。本专利技术提出的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离和异构化反应，得到对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；具体步骤如下：（１）煤基粗苯经酸洗、加氢预处理后，与煤基甲醇进行烷基化反应；煤基甲醇与煤基粗苯的摩尔比为1:1～1:6，反应压力为常压至5.0MPa，反应温度为350～700℃，水与原料摩尔比为1:2~10:1，总质量空速为0.2～10.0h-1；载气与原料摩尔比为1:2～10:1；（２）烷基化反应产物与未反应的苯进入精馏系统，依次经气提塔、苯塔和甲苯塔，分离出的轻烃作为装置燃料，分离出的苯和甲苯循环作为反应原料，甲苯塔流出的重组份进入PX+MX（对二甲苯+间二甲苯）精馏塔；PX+MX精馏塔分离出的PX和MX混合物经结晶分离，得到高纯度对二甲苯产品；结晶分离出的MX进入异构化反应器，转化为混合二甲苯产物，后者循环进入PX+MX精馏塔。PX+MX精馏塔流出的重组分原料进入邻二甲苯精馏塔，分离得到高纯度邻二甲苯产品；邻二甲苯精馏塔流出的重组分物料进入偏三甲苯精馏塔，分离得到高纯度偏三甲苯产品，偏三甲苯精馏塔流出的重组份物料作为装置液体燃料；（３）步骤（２）中PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯混合物进入异构化反应器，同时加入异构化反应催化剂，对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为1:1～1:4，反应压力为常压至5.0MPa，反应温度为250～500℃，总质量空速为0.1～10.0h-1；采用H2或N2为反应载气，载气与反应原料的摩尔比为1:2～10:1。（具体指什么）本专利技术中，原料中的煤基粗甲醇为煤焦炉气所制粗甲醇、煤合成气所制粗甲醇中的至少一种，煤基甲醇原料中甲醇含量为80.0-93.0wt%，其他杂质组分为水、二甲醚、乙醇、丁醇或戊醇等中一种以上。本专利技术中，原料中的煤基粗苯为焦化粗苯、煤焦油重组分轻质化粗苯中的至少一种，煤基粗苯中，除苯外，还含有0.5~15.0wt%甲苯和少量二甲苯及其他杂质，所述其他杂质为环己烷、含氮或含硫物质中任一种。本专利技术中，步骤（１）中煤基粗苯酸洗采用硫酸洗涤法；煤基粗苯加氢预处理在固定床反应器中进行，采用NiO-MoO3及Co-MoO3催化剂。本专利技术中，步骤（２）中烷基化催化剂采用两种金属氧化物修饰的片状MCM-56、纳米针状ZSM-5、片状MCM-49或纳米Beta分子筛，或其两种复合物；两种金属氧化物助剂选自La2O3、CaO、Ce本文档来自技高网...

【技术保护点】
煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离和异构化反应，得到对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；具体步骤如下：（1）煤基粗苯经酸洗、加氢预处理后，与煤基甲醇进行烷基化反应；煤基甲醇与煤基粗苯的摩尔比为1:1～1:6，反应压力为常压至5.0 MPa，反应温度为350～ 700℃，水与原料摩尔比为1:2 ~ 10:1，总质量空速为 0.2～ 10.0 h

【技术特征摘要】
1.煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离和异构化反应，得到对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯；具体步骤如下：（1）煤基粗苯经酸洗、加氢预处理后，与煤基甲醇进行烷基化反应；煤基甲醇与煤基粗苯的摩尔比为1:1～1:6，反应压力为常压至5.0MPa，反应温度为350～700℃，水与原料摩尔比为1:2~10:1，总质量空速为0.2～10.0h-1；载气与原料摩尔比为1:2～10:1；（２）烷基化反应产物与未反应的苯进入精馏系统，依次经气提塔、苯塔和甲苯塔，分离出的轻烃作为装置燃料，分离出的苯和甲苯循环作为反应原料，甲苯塔流出的重组份进入PX+MX（对二甲苯+间二甲苯）精馏塔；PX+MX精馏塔分离出的PX和MX混合物经结晶分离，得到高纯度对二甲苯产品；结晶分离出的MX进入异构化反应器，转化为混合二甲苯产物，后者循环进入PX+MX精馏塔；PX+MX精馏塔流出的重组分原料进入邻二甲苯精馏塔，分离得到高纯度邻二甲苯产品；邻二甲苯精馏塔流出的重组分物料进入偏三甲苯精馏塔，分离得到高纯度偏三甲苯产品，偏三甲苯精馏塔流出的重组份物料作为装置液体燃料；（３）步骤（２）中PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯混合物进入异构化反应器，同时加入异构化反应催化剂，对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为1:1～1:4，反应压力为常压至5.0MPa，反应温度为250～500℃，总质量空速为0.1～10.0h-1；采用H2或N2为反应载气，载气与反应原料的摩尔比为1:2～10:1。2.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于原料中的煤基粗甲醇为煤焦炉气所制粗甲醇、煤合成气所制粗甲醇中的至少一种，煤基甲醇原料中甲醇含量为80.0-93.0wt%，其他杂质组分为水、二甲醚、乙醇、丁醇或戊醇等中一种以上。3.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于原料中的煤基粗苯为焦化粗苯、煤焦油重组分轻质化粗苯中的至少一种，煤基粗苯中，除苯外，还含有0.5~15.0wt%甲苯和少量二甲苯及其他杂质，所述其他杂质为环己烷、含氮或含硫物质中任一种。4.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于步骤（1）中煤基粗苯酸洗采用硫酸洗涤法；煤基粗苯加氢预处理在固定床反应器中进行，采用NiO-MoO3及Co-MoO3催化剂。5.根据权利要求1所述的煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，其特征在于步骤（２）中烷基化...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，李军辉，赵国庆，李明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31