一种萘并二呋喃类化合物和聚合物及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含萘并二呋喃的化合物及聚合物和它们的制备方法，以及聚合物的应用。聚合物的制备是先将1,5-二羟基萘和1-溴-2-（七~十六）酮发生取代反应制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下发生关环反应得到化合物2；接着在正丁基锂条件下用制得的化合物2和三甲基氯化锡发生取代反应，得到萘并二呋喃化合物M1，M1再和受电子体发生stille反应制得聚合物。制备出的萘并二呋喃的化合物具有大的共轭单元体系，在有机场效应晶体管中表现出了很好的载流子迁移率；将其作为强给电子体引入了电池聚合物材料，制备出了空气稳定性和热稳定好、吸收光谱宽和空穴迁移率大的萘并二呋喃类聚合物；该聚合物材料应用于太阳能电池使电池获得较宽的光谱效应和EQE效率。可以广泛应用于太阳能电池的材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种萘并二呋喃衍生化合物和聚合物及化合物的制备方法和聚合物的应用，具体地涉及一种聚萘并二呋喃衍生物与4,7-二噻吩[2,1,3]苯并噻二唑单元衍生物通过碳-碳单键连接的光伏材料及其在太阳能电池上的应用。
技术介绍
最近几年，聚合物太阳能电池由于其独特的优点，比如制作工艺简单、质量轻和可制备成柔性器件而受到学术界与工业界的高度关注。目前为止，聚合物太阳能电池的效率达到了9%以上，但是对于商业化应用，效率和寿命还需要改善与提高。[Zhicai He,Chengmei Zhong,Shijian Su,Miao Xu,Hongbin Wu,Yong Cao.Nature photonics,2012,6,591-595.]设计与合成新型的聚合物光伏材料是提高效率的有效途径。给-受结构的窄带隙聚合物成为高效率材料的重要选择。苯并二呋喃作为电子给体与不同的电子受体聚合，得到了高达4%以上的效率。[Xuewen Chen,Bo Liu,Yingping Zou,LuXiao,Xiuping Guo,Yuehui He,Yongfang Li.Journal of Materail Chemistry,2012,22,17724-17731.]相比苯并二呋喃，萘并二呋喃拥有更大的共轭单元，在有机场效应晶体管中表现出了很好的载流子迁移率，[K.Niimi,H.Mori,E.Miyazaki,I.Osaka,H.Kakizoe,K.Takimiya,C.Adachi.Chemical Communication,2012,48,5892-5895.Affiliation Information1.Centre for Organic Photonics and ElectronicsResearch(OPERA),Kyushu University,Motooka,Nishi,Japan]并且在聚合物太阳能电池中尚未见报道该类聚合物材料的应用。4,7-二噻吩[2,1,3]苯并噻二唑(DTBT)作为受体单元在聚合物光伏领域也获得了很多优异的性能。[Ping Ding,Chengche Chu,Bo Liu,Bo Peng,Yingping Zou,Yuehui He,Kechao Zhou,ChainshuHsu.Macromolecular Chemistry and Physics.2010,211,2555-2561]鉴于聚合物光伏材料在太阳能电池领域中广泛的应用前景及现有聚合物光伏材料的缺陷，研究出新的聚合材料有着重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种有大共轭体系能用于太阳能聚合材料的强给电子体萘并二呋喃类化合物。本专利技术的第二个目的在于提供一种空气稳定性和热稳定好、吸收光谱宽和空穴迁移率大的萘并二呋喃类聚合物。本专利技术的第三个目的在于提供上述萘并二呋喃类化合物的制备方法。本专利技术的第四个目的在于提供上述聚萘并二呋喃聚合物在制备聚合物太阳能电池中的应用，该材料应用于太阳能电池使电池获得较宽的光谱效应和EQE效率。本专利技术提供了一种萘并二呋喃类化合物，其特征在于，具有式1结构：式1m=5~14；优选为m=8~10，最优选为m=9。本专利技术还提供了一种萘并二呋喃类聚合物，具有式2结构：式2n=10~100；m=5~14，优选为m=8~10，最优选为m=9。所述的聚合物，PDI=1~4。本专利技术还提供了一种如上所述萘并二呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，先将1,5-二羟基萘和1-溴-2-（七~十六）酮发生取代反应制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下发生关环反应得到化合物2；接着在正丁基锂条件下用制得的化合物2和三甲基氯化锡发生取代反应，得到萘并二呋喃类化合物M1。如上所述的制备方法，1,5-二羟基萘和1-溴-2-（七~十六）酮在乙腈中回流3~5h；关环反应在二氯甲烷中回流3~5h；所得的化合物2先在-80~-50°C下加入四氢呋喃溶剂和正丁基锂，再在室温下反应8~24h。本专利技术中的聚合物用上制得的萘并二呋喃类化合物与富勒烯衍生物PC61BM或者PC71BM及其衍生物或者有机物电子受体发生stille反应，即在催化剂Pd(PPh3)4存在时，在100～130°C下反应8~16h。本专利技术的萘并二呋喃类化合物及其聚合物具体制备方法如下，以式1和式2中m=9时为例：1)氮气保护下，将1,5-二羟基萘和1-溴-2-十一酮及无水K2CO3混合溶于无水乙腈中，加热回流3~5h后，冷却至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋干萃取剂，粗产物过硅胶柱（CH2Cl2／PE=1/10淋洗），得到化合物1；所述化合物1的表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.93(d,2H),7.74(d,2H),7.54(d,2H),4.62(t,4H),2.78(t,4H),1.77-1.27(m,28H),0.88(t,6H)；GC-MS:m／z=496.5；Elemental analysis:calc.for C32H48O4:C,77.38;H,9.47;O,12.88;found:C,77.27;H,9.60;O,13.03。2)将步骤1）反应所得化合物1溶解在二氯甲烷中，再加入甲基磺酸，升温至回流反应3～5小时，反应完毕后，冷却至室温，倒入冰水中，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干萃取剂，粗产物过硅胶柱（石油醚淋洗），得到化合物2；所述化合物2的表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.14(d,2H),7.74(d,2H),7.55(d,2H),2.78(t,4H),1.76-1.26(m,28H),0.88(t,6H)；GC-MS:m／z=460.7；Elemental analysis:calc.for C32H44O2:C,83.43;H,9.63;O,6.95;found:C,83.37;H,9.60;O,6.83。3)将步骤2）所得化合物2放置在三口烧瓶中，氮气保护下，将无水四氢呋喃注射到反应瓶中，降温至-80～-50°C，缓慢滴加正丁基锂，完毕后，继续搅拌均匀，然后移至室温反应；反应完后，再移至-80～-50°C下，加入三甲基氯化锡，室温反应8~24h，反应完毕后，倒入水中，二氯甲烷萃取，旋干萃取剂，粗产物重结晶，得到萘并二呋喃类化合物M1。所述化合物M1的表征如下：1H NMR本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萘并二呋喃类化合物，其特征在于，具有式1结构：式1m=5~14。FDA00002378416100011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种萘并二呋喃类化合物，其特征在于，具有式1结构：
式1
m=5~14。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，m=9。
3.一种萘并二呋喃类聚合物，其特征在于，具有式2结构：
式2
n=10~100；m=5～14。
4.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，PDI=1~4。
5.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，m=9。
6.一种如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，先将1,5-二羟基萘和1-溴-2-（七~
十六）酮发生取代反应制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下发生关环反应得到
化合物2；接着在正丁基锂条件下用制得的化合物2和三甲基氯化锡发生取代反应，得到萘并
二呋喃类化合物。
7....

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应萍，刘波，贺跃辉，陈学文，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：