本发明专利技术的实施方式涉及无规共轭共聚物，其包含多个一种或多种不同给体(D)重复单元和多个至少一种受体(A)重复单元。至少一个该D单元具有增溶取代基，统计学地一部分的该A重复单元彼此间隔仅一个单元并且多个A单元相邻于具有所述增溶取代基的一个D单元。所述无规共轭共聚物在中性态是黑色或彩色的并且在氧化态是高度透光性的。所述无规共轭共聚物具有结构–[(D)xA]n-，其中x>1并且n(x+1)≥10，或结构–[(DA)x-(D’A)y]n-，其中D表示一个取代的D单元并且D’表示另一个D，并且其中x≥1、y≥1并且2n(x+y)≥10。本发明专利技术的其他实施方式涉及通过含有互补反应性基团的单体之间的缩聚反应而形成–[(D)xA]n-或–[(DA)x-(D’A)y]n-无规共轭共聚物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高度透光性氧化态的多彩共轭聚合物相关申请的交叉引用本申请要求于2010年5月21日提交的美国临时申请序列号61/347，091的优先权，将其通过引用以其整体，包括任何数字、表格或附图并入本文。本专利技术在空军科学研究室(合同号FA9550-09-1-0320)和海军研究室(合同号N00014-10-1-0454)的政府资助下完成。政府具有本专利技术的某些权利。
技术介绍
在电化学氧化和还原后能够快速且可逆颜色改变的聚合物电致变色在过去的二十年中已受到相当多的关注。特别的重点已放在将这些电致变色聚合物(ECP)整合到装置如窗、镜子(用于汽车的后视镜/侧视镜)和显示器、以及其他装置中。最近，合成的导电 给体-受体(DA)聚合物被证实具有作为电致变色聚合物(ECP)的良好性能。该“给体-受体”(DA)方法，首先由 Havinga et al. , Synth. Met. 1993, 55, 299 报道用于大分子系统，允许通过改变富电子给体(D)和少电子受体(A)段而调整共轭聚合物(CP)中的紫外、可见和近红外吸收带。在这些DA-聚合物中，受体更容易还原，而给体更容易氧化。这种方法已被用来对于诸如场效应晶体管、发光二极管和光伏电池的应用调整CP的光线和电子性质。为此，许多工作已涉及为红、蓝和绿(加法三原色空间中的赠送颜色组)的ECP。尽管已经制备了所有这些颜色的ECP，但是经常它们缺少光学对比度、转换速度、稳定性、可加工性或制备规模化。具有中性态颜色绿、蓝或黑色以用作电致变色材料的共轭聚合物，需要低于I.75eV的光学带隙。DA方法已被用来获得低隙材料，允许用于有机光伏、场效应晶体管和发光二极管的共轭聚合物的带隙设计。感兴趣地，DA聚合物通常显示两种不同的光学吸收带，其可以作为主链中给体对受体部分的浓度的函数进行调节。通过调整DA型聚合物的双带吸收特性，可以获得期望的颜色。一种用于多彩至透光性电致变色DA聚合物的易得合成方法经由过渡金属介导的缩聚已经是可能的，如由包括本专利技术的专利技术人的研究组披露的，Amb et al. ,Adv.Mater. 2009，21，I。使用常用Suzuki聚合条件，芳基二硼酸酯和芳基二氯化物利用钯催化进行交叉偶联以产生严格交替的聚合物。尽管饱和蓝色至透光性聚合物已经由这种方法产生，其中已经形成规则聚合物，但是通过单芳基六甲基二锡单体与单芳基二氯化物的偶联，对于生产饱和黑色至透光性电致变色聚合物(ECP)已导致更有限的成功。在完全中性态实现在整个可见光谱(400-750nm)上的均匀吸收，同时在完全氧化态在相同区域中有效地漂白，固有地是困难的。这之前已经通过包括本专利技术的专利技术人的研究组，利用对称三聚的D-A-D物种的无规氧化聚合实现，Beaujuge et al.，Nat. Mater. 2008。低聚物种的合成意味着额外的步骤及其相关成本。因此，期望一种通过易于规模化的有效工艺(具有高的吸收光谱的各批次再现性)来产生各种颜色，包括饱和黑色的饱和中性态聚合物的简单设计和方法
技术实现思路
本专利技术的实施方式涉及具有多个给体(D)重复单元和多个受体(A)重复单元的无规共轭共聚物。所述D单元可以是单个结构或可以是大量可能的结构，但是所述无规共轭共聚物中的至少一个D单元具有增溶取代基，其中，统计学地，其一部分相邻于所述共聚物中的A单元。可以存在多于一种类型的A单元，并且所述A单元与其他A单元通过D单元间隔开，其中统计学地一部分的A单元仅间隔一个D单元。在本专利技术的一些实施方式中，所述无规共轭共聚物具有序列_n_，其中X大于I。在本专利技术的其他实施方式中，所述无规共轭共聚物具有序列(DA)X-(D’A)y-，其中D和D’是至少两种不同的结构给体单元并且X和y都大于I。根据本专利技术实施方式的无规共轭共聚物在中性态是黑色或彩色并且在氧化态是高透光性的。 具有增溶取代基的D单元可以是在亚烷基桥上取代的3，4-亚烷基二氧基噻吩、3，4- 二烷氧基噻吩、3，6- 二烷氧基噻吩并噻吩、3，5- 二烷氧基-二噻吩并噻吩、或烷基取代的噻吩单元。A单元可以是苯并 噻二唑、苯并 噁二唑、喹喔啉、苯并 三唑、吡啶并吡嗪、氰基乙烯、噻唑并噻唑、1，3，4-噻二唑、吡咯并吡咯_1，4-二酮、2，2’-联噻唑、噻二唑并吡啶、噻吩并吡嗪、噁二唑并吡啶、二氰基乙烯、噻二唑并喹喔啉、4-二氰基亚甲基环戍二硫绝(4-dicyanomethylenecyclopentadithiolene)、苯并噻吩或这些单元的任意衍生物,例如取代的单元。本专利技术的其他实施方式涉及制备无规共轭共聚物的方法。在本专利技术的一个实施方式中，至少两种单体提供D单元并且该单体中的至少一种提供上述类型的取代D单元。一种或多种包含第一 D单元的单体具有一对第一反应性基团并且该包含第一 D单元的单体中的至少一种提供取代D单元。一种或多种包含第二 D单元的单体具有一对与该第一反应性基团互补的第二反应性基团。在本专利技术的该实施方式中，包含上述类型的A单元的至少一种单体具有一对所述第二反应性基团。这些单体发生聚合，其中所述第一和第二反应性基团之间的反应生成结构-η-的无规共轭共聚物，其中χ>1并且n(x+l)彡10。可以利用的聚合反应包括但不限于Stille偶联、Kumada偶联、Suzuki偶联或Negishi偶联。在本专利技术的另一个实施方式中，一种制备无规共轭共聚物的方法包括提供至少两种包含D单元和一对第一反应性基团的单体，以及至少一种包含上述类型的A单元(具有一对与所述第一反应性基团互补的第二反应性基团)的单体。包含D单元的单体、具有第一 D单元的单体中的至少一种具有上述类型的取代D单元。含有D单元的单体和含有A单元的单体通过所述第一和第二反应性基团之间的反应发生聚合而形成具有结构-n-的无规共轭共聚物，其中D表示所述第一 D单元并且D’表示其他D单元，其中X彡I、y彡I和2n(x+y)彡10。可以利用的聚合反应包括但不限于Stille偶联、Kumada偶联、Suzuki偶联或Negishi偶联。附图说明图I示出了一种合成方案，用于制备单体的二甲锡烷基ProD0T_(CH20EtHx)2(4)、二溴代ProDOT-(CH2OEtHx)2 (5)以及它们与二溴带苯并噻二唑(BTD)的聚合以生成根据本专利技术实施方式的无规共轭共聚物。图2示出了 a)对于表I中的组合物的共聚物PS-1-PS-5的氯仿溶液吸收光谱、b)对于从甲苯(2mg/mL)在ITO涂覆玻璃上喷铸成形的共聚物PS-1-PS-5的膜吸收光谱、c)共聚物PS-3、PS-3-sl和PS-3-S2的氯仿溶液吸收光谱、d)共聚物PS-4、PS-4_sl和PS_4_s2的氯仿溶液吸收光谱以及e)共聚物PS-3-S3、PS-4-sl、PS-6和PS-7的氯仿溶液吸收光谱的曲线图，其中所有的光谱在根据本专利技术实施方式的聚合物的较长波长吸收最大值处标准化。图3示出了 a)使用银金属丝准参比电极(相对于Fc/Fc+校对)和钼金属丝对电极用于从相对于Fc/Fc+的-O. 25至+0. 35V以25mV的步幅施加电势，用在O. IM LiBTI/PC的支撑电解质中的电化学氧化，从甲苯(2mg/mL)在ITO涂覆玻璃上喷铸成 形的共聚物PS本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·雷诺兹，石鹏杰，梅建国，马丁·查德·安布，
申请(专利权)人：佛罗里达大学研究基金会有限公司，
类型：
国别省市：
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