固体聚合物电解质和用于其的化合物制造技术

本发明专利技术披露固体聚合物电解质和用于其的化合物。所述化合物具有树枝状大分子和阳离子金属。即使所述固体聚合物电解质在低温下使用，所述电解质也具有增加的离子传导性。所述固体聚合物电解质适用于二次电池组。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术针对二次电池组的固体聚合物电解质和适用于所述电解质的化合物。更具体来说，本专利技术涉及一种固体聚合物电解质，其包含含有树枝状大分子和阳离子金属的化合物，所述电解质即使在低温下使用也具有高离子传导性。
技术介绍
自从20世纪90年代，二次电池组已用作储能和电源装置，尤其用于便携式装置，如蜂窝电话、笔记本计算机和动力工具。锂离子电池组由于其高能量密度而广泛用作二次电池。传统的锂离子电池组包含具有溶解于有机溶剂中的锂盐，例如极性和非质子性碳酸盐的液体电解质。然而，液体有机溶剂电解质可以导致和引起爆炸或着火。为了解决这些问题，已开发固体电解质作为可能的替代物。已经开发出固体聚合物电解质作为液体电解质的替代方案。固体聚合物电解质因为可燃液体渗漏引起的起火或爆炸风险降低，同时还容易处理。然而，固体电解质电池组由于其尤其在低温下的低离子传导性而不实用。举例来说，一些固体聚合物电解质(例如具有聚氧化烯结构的共聚物)已由US2007/0190428A、US2009/0176161A、JP2008218404A以及《高分子学报(ACTAPOLYMERICASINICA)》,2004,1,114描述。然而，那些电解质在低温下的离子传导性差或其需要例如碳酸乙二酯的有机溶剂。因此，开发出即使在低温(例如室温)下也具有改良的离子传导性的固体聚合物电解质是非常合意的。
技术实现思路
本专利技术人已发现具有树枝状大分子的化合物可以实现在低温下改良的离子传导性，其包含聚氧化烯主链和至少一个阳离子金属。出乎意料地，已发现化合物具有充分离子传导性，因此所述化合物可用作单离子导体固体聚合物电解质。在单离子导体中，负离子连接到聚合物基质并且仅正离子在电解质中迁移。因此，本专利技术的单离子导体固体聚合物可以避免盐的浓度梯度导致电池极化引起的问题，当使用二元盐电解质时存在所述问题。另外，单离子导体的阳离子转移数目接近1，导致非常高效的电解质。具体实施方式如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：Mw＝重量平均分子量；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷；wt％＝重量百分比；g＝克；mg＝毫克；mm＝毫米；μm＝微米；min.＝分钟；s.＝sec.＝秒；hr.＝小时；℃＝摄氏度；S/cm＝西门子/厘米。在说明书通篇中，措辞“超支化聚合物”、“树枝状聚合物”和“树枝状大分子”可互换使用。在说明书通篇中，措辞“环氧烷”、“醇盐”、“氧化烯”和“烷二醇”可互换使用。在说明书通篇中，措辞“聚环氧烷”、“聚烷氧化物”、“聚氧化烯”和“聚烷二醇”可互换使用。化合物本专利技术化合物的结构内包含树枝状大分子和阳离子金属。树枝状大分子具有三维树枝状架构的高度分支结构，而相关技术聚合物(例如共聚物)一般具有条带形式。因为树枝状结构，已发现树枝状大分子展现合意的特性，例如低粘度、非晶形结构、小尺寸、最小分子缠结以及形成具有许多官能团的表面的能力。本专利技术化合物的树枝状大分子在结构内包含氧化烯基。氧化烯优选地包括具有2到8个碳原子的氧化烯。氧化烯的实例包括氧化乙烯和氧化丙烯。树枝状大分子具有至少一个氧化烯基。优选地，树枝状大分子具有2个或更多个氧化烯基，更优选地，其具有4个或更多个氧化烯基。化合物的树枝状大分子在结构内优选地包含羧基。更优选地，树枝状大分子具有两个或更多个羧基，进一步优选地，其具有4个或更多个羧基，甚至更优选地，其具有8个或更多个羧基。树枝状大分子的每一端可以是具有阴离子电荷的有机基团。有机基团可以与本专利技术化合物的另一元素阳离子金属组合。优选地，树枝状大分子的至少30％末端为具有阴离子电荷的有机基团，并且更优选50％或更多，最优选70％或更多末端为具有阴离子电荷的有机基团。此类具有阴离子电荷的有机基团的实例包括硫酸酯基、氨基磺酸酯基、磷酸基以及磷酰胺基。优选地，有机基团为硫酸酯基、氨基磺酸酯或其组合。本专利技术化合物在结构内具有至少一个阳离子金属。优选地，化合物在分子内具有至少2个阳离子金属，更优选地其具有至少4个阳离子金属，并且最优选地其具有至少6个阳离子金属。阳离子金属的实例包括锂、钠、钾、镁、铝以及铯。优选地，阳离子金属选自锂、钠以及钾，并且最优选阳离子金属为锂。优选地，具有阴离子电荷的有机基团的至少30％与阳离子金属组合，并且更优选50％或更多，最优选70％或更多有机基团与阳离子金属组合。最优选地，化合物具有以下式(1)。在式(1)中，Y为具有阴离子电荷的有机基团，并且X为具有阳离子电荷的金属。说明性地，任何具体Y可以是以下中的任一个：硫酸酯基、氨基磺酸酯基、磷酸基或磷酰胺基。优选地，任何具体Y为硫酸酯基或氨基磺酸酯基。说明性地，任何具体X可以是任何碱金属或碱土金属。优选地，任何具体X可以是锂、钠或钾。更优选地，Y为锂。化合物的树枝状大分子的重量平均分子量(Mw)优选地为1,000或更高。最优选地，Mw为1,500或更高。Mw优选地为8,000或更低。本专利技术化合物可以通过任何适合方法合成。不具有所要末端基团的市售树枝状大分子可用于合成所述树枝状大分子。此类树枝状大分子的实例包括具有羟基末端基团的博尔顿树枝状聚合物(Boltondendriticpolymer)，例如BoltonH20。说明性地，当本专利技术的所要大分子为式(1)中所示的分子并且式(1)的各Y和X分别为硫酸酯基和锂时，化合物的合成方法可以如下文所示形成：博尔顿H20树枝状聚合物的羟基使用磺化剂硫酸化，接着中和。举例来说，树枝状聚合物与ClSO3H在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在0到30℃下反应12到48小时，接着反应物化合物通过氢氧化锂水溶液在10到30℃下中和。电解质本专利技术的电解质为固体聚合物电解质并且包含上文披露的化合物。“固体聚合物电解质”包括固体和凝胶状态聚合物电解质。电解质可进一步包含溶剂化聚合物、无机填充剂或其它添加剂。溶剂化聚合物为进一步提高电解质的离子传导性的聚合物。溶剂化聚合物的实例包括聚氧化烯，例如氧化乙烯均聚物和共聚物。优选地，溶剂化聚合物为聚氧化乙烯。溶剂化聚合物的分子量优选地为100,000g/mol或更高，更优选地500,000g/mol或更高。溶剂化聚合物的氧原子的摩尔浓度比化合物的阳离子金属的摩尔浓度的比率显示为EO/M比率。对于锂离子，比率显示为EO/Li比率。优选地，EO/M比率为1/1或更高，更优选地2/1或更高，甚至更优选地4/1或更高，且最优选地10/1或更高。优选EO/M比率为120/1或更小，更优选地80/1或更小，甚至更优选地60/1或更小，甚至更优选地40/1或更小，且最优选地30/1或更小。如果比率超过120/1，那么电解质的离子传导性将降低。如果比率小于1/1，那么难以形成膜。举例来说，需要时可以使用无机填充剂来提高机械强度或进一步提高组合物的离子传导性。无机填充剂的实例包括SiO2、ZrO2、ZnO、CNT(碳纳米管)、TiO2、CaCO3、Al2O3以及B2O3。当使用无机填充剂时，按组合物的重量计，无机填充剂的含量优选地为0.1重量％或更高，更优选地0.5重量％或更高，并且最优选1重量％或更高。按组合物的重量计，无机填充剂的含量优选地为100重量％或更低，更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体聚合物电解质，其包含具有树枝状大分子和阳离子金属的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体聚合物电解质，其包含具有树枝状大分子和阳离子金属的化合物。2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述化合物具有羧基和环氧烷基。3.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述阳离子金属为锂。4.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述化合物的重量平均分子量为1,500或更大。5.根据权利要求1所述的固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：李扬，Q·牛，徐建平，W·李，L·袁，D·A·斯特兰德，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US