氰化萘苯并咪唑化合物制造技术

本发明专利技术涉及式(I)氰化萘苯并咪唑化合物及其混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、氰基或者未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，其中RAr如权利要求书和说明书中所定义，条件是式I化合物包含至少一个氰基。本发明专利技术进一步涉及包含至少一种聚合物作为基体材料和至少一种氰化萘苯并咪唑化合物及其混合物作为荧光染料的颜色转换器，颜色转换器的用途，和包含至少一个LED和至少一个颜色转换器的照明器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新氰化萘苯并咪唑化合物及其混合物，其制备方法，包含至少一种聚合物作为基体材料和至少一种氰化萘苯并咪唑化合物或其混合物作为荧光染料的颜色转换器，颜色转换器的用途，和包含至少一个LED和至少一个颜色转换器的照明器件。由于它们的低能耗，LED(发光二极管，LED)日益用作一般照明，例如办公室和住所，或者建筑照明、信息信号、小型器具，以及汽车和飞机工业中的光源。光发射基于半导体中正向上极化的pn结的结合区域中电子-空穴对(激子)的重组。该半导体的带隙的尺寸决定发射光的近似波长。为产生特定颜色，可将具有不同带隙的LED组合以形成multi-LED。作为选择，辐射转换发光体(也称为无机发光材料或者荧光着色剂或荧光染料)也可与LED组合。在该上下文中，由LED发射的辐射部分地被辐射转换发光体吸收，因此引起其光致发光。所得LED的光颜色由透射的LED光的比例和辐射转换发光体的发射光谱产生。在一种方法中，为此将包含辐射转换发光体的聚合物材料直接应用于LED光源(LED芯片)上。通常，聚合物材料例如以小滴形式或者以半球形式应用于LED芯片上，因此特定光学效应有助于光的发射。其中聚合物基体中的辐射转换发光体直接且不具有任何中间空间而应用于LED芯片上的这种装置也称为“芯片上载无机发光材料”。在芯片上载无机发光材料LED中，所用辐射转换发光体通常为无机材料。在芯片上载无机发光材料LED中，聚合物材料和辐射转换发光体经受较高的热应力和辐射应力。为此，有机辐射转换发光体到目前不适用于芯片上载无机发光材料LED。在另一方法中，通常包含聚合物层和一个或多个辐射转换发光体的颜色转换器(也称为“转换器”或“光转换器”)在距离LED芯片的一定距离处。这种装置称为“远程无机发光材料”。初级光源、LED与颜色转换器之间的空间距离降低由热和辐射产生的应力至一定程度使得有机荧光染料也可用作辐射转换发光体。此外，根据“远程无机发光材料”概念的LED比根据“芯片上载无机发光材料”概念的那些更具有能量效率。有机荧光染料在这些转换器中的使用提供各种优点。首先，光的色调具有良好的可用荧光染料调节性。其次，不要求包含稀土元素的材料，所述材料必须通过采矿得到且以昂贵且不方便的方式提供并且仅有限程度地可得到。白光发射LED作为照明来源或者作为全色显示器中的背光用于许多应用领域中。白光可以以各种方式用LED产生。发射白光的基础总是各种颜色的叠印(混合)。在所谓的multi-LED中，例如将发射不同颜色，通常一个蓝色、一个绿色和一个红色的光的三个发光二极管，或者发射互补色，一个蓝色和一个黄色的光的两个发光二极管组合在一个外壳中。由于各发光二极管的不同亮度和操作条件，multi-LED在技术上是复杂的，因此是昂贵的。此外，multi-LED的组件小型化严重地受限。白光也可通过将至少一个辐射转换器应用于优选发射具有400-500nm波长的蓝光的LED上而产生。所用辐射转换发光体通常为铈掺杂钇铝石榴石(在下文中也称为Ce:YAG)。Ce为显示出具有约560nm的最大值的宽发射带的发光体。根据辐射转换器的浓度，LED发射的一部分蓝光被吸收并转换成大部分为黄色的荧光，使得透射的蓝光与发射的黄光的混合产生白光。因此，LED的白色色调或色温取决于层厚度和Ce:YAG辐射转换器的确切组成。基于蓝色发射LED和Ce:YAG的LED容易生产。对于其中显色性和色调具有次要重要性的简单应用，基于蓝色发射Ce:YAGLED的LED具有良好合适性。由于不存在光谱中的红色组分，蓝色部分在发射光中占优势。因此，基于蓝色发射LED和YAG作为唯一辐射转换发光体的LED不适于许多应用。对于其中需要高质量显色性的应用，460-580nm波长范围内的LED光辐射是不足的。另一缺点是包含稀土元素的材料如Ce:YAG的使用，如下文所解释的。显色指数(CRI)应当理解意指光度参数，其根据达14个所列参比色(CIE1974)的显色性，与质量上理想的光源(Planckian辐射器)相比，给出对光源的评估。CRI值的大小可以为0-100，并且描述光源能够呈现参比色的不同颜色的程度。第一市售白光LED具有70-80的显色性。日光具有达100的CRI。WO2012/168395描述了包含至少一种聚合物和至少一种有机荧光染料的颜色转换器，其中有机荧光染料包含至少一个式(A)的结构单元：其中结构单元可以被相同或不同的取代基单或多取代，且其中所示苯并咪唑结构的6元环中的一个或多个CH基团可被氮替代。该文件中没有描述氰化荧光染料。WO2013/018041描述了用于LED的颜色转换器，其包含具有无机绿色和红色辐射转换器的Ce:YAG。无机辐射转换器包含稀土元素，其以昂贵且不方便的方式通过采矿得到，因此是昂贵的。此外，LED的显色指数不总是令人满意。由现有技术已知的一些有机荧光染料在其相对于400-500nm波长范围内的蓝光的光稳定性和/或荧光量子产率方面是不满意的。本专利技术的目的是提供新型有机荧光染料。该荧光染料应具有以下性能中的至少一个：-高光稳定性，-高荧光量子产率，-与LED生产操作的高相容性，-代替Ce:YAG作为辐射转换发光体，和-与其它红色发射荧光染料组合，改进光源的显色指数。该目的通过提供式I氰化萘苯并咪唑化合物及其混合物实现：其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、氰基(CN)或未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，其中：各个RAr独立地选自氰基、羟基、巯基、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、硝基、-NRAr2RAr3、-NRAr2CORAr3、-CONRAr2RAr3、-SO2NRAr2RAr3、-COORAr2、-SO3RAr2，C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基，其中后三个基团未被取代或者带有一个或多个Ra基团，C3-C8环烷基、3-8元杂环基，其中后两个基团未被取代或者带有一个或多个Rb基团，芳基、U-芳基杂芳基和U-杂芳基，其中后四个基团未被取代或者带有一个或多个Rb基团，其中：各个Ra独立地选自氰基、羟基、氧代、巯基、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、硝基、-NRAr2RAr3、-NRAr2CORAr3、-CONRAr2RAr3、-SO2NRAr2RAr3、本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I氰化萘苯并咪唑化合物：或者这些化合物的混合物，其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、氰基或者未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，其中：各个RAr独立地选自氰基、羟基、巯基、卤素、C1‑C20烷氧基、C1‑C20烷硫基、硝基、‑NRAr2RAr3、‑NRAr2CORAr3、‑CONRAr2RAr3、‑SO2NRAr2RAr3、‑COORAr2、‑SO3RAr2，C1‑C30烷基、C2‑C30烯基、C2‑C30炔基，其中后三个基团未被取代或者带有一个或多个Ra基团，C3‑C8环烷基、3‑8元杂环基，其中后两个基团未被取代或者带有一个或多个Rb基团，芳基、U‑芳基、杂芳基和U‑杂芳基，其中后四个基团未被取代或者带有一个或多个Rb基团，其中：各个Ra独立地选自氰基、羟基、氧代、巯基、卤素、C1‑C20烷氧基、C1‑C20烷硫基、硝基、‑NRAr2RAr3、‑NRAr2CORAr3、‑CONRAr2RAr3、‑SO2NRAr2RAr3、‑COORAr2、‑SO3RAr2、C3‑C8环烷基、3‑8元杂环基、芳基和杂芳基，其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基未被取代或者带有一个或多个Rb基团，各个Rb独立地选自氰基、羟基、氧代、巯基、卤素、C1‑C20烷氧基、C1‑C20烷硫基、硝基、‑NRAr2RAr3、‑NRAr2CORAr3、‑CONRAr2RAr3、‑SO2NRAr2RAr3、‑COORAr2、‑SO3RAr2、C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基、C3‑C8环烷基、3‑8元杂环基、芳基和杂芳基，其中后四个基团未被取代或者带有一个或多个Rb1基团，各个Rb1独立地选自氰基、羟基、巯基、氧代、硝基、卤素、‑NRAr2RAr3、‑NRAr2CORAr3、‑CONRAr2RAr3、‑SO2NRAr2RAr3、‑COORAr2、‑SO3RAr2、‑SO3RAr2、C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基、C1‑C12烷氧基、C1‑C12烷硫基，U为‑O‑、‑S‑、‑NRAr1‑、‑CO‑、‑SO‑或‑SO2‑结构部分；RAr1、RAr2、RAr3各自独立地为氢、C1‑C18烷基、3‑8元环烷基、3‑8元杂环基、芳基或杂芳基，其中烷基未被取代或者带有一个或多个Ra基团，其中3‑8元环烷基、3‑8元杂环基、芳基和杂芳基未被取代或者带有一个或多个Rb基团；条件是式I化合物包含至少一个氰基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.05 EP 13179303.61.式I氰化萘苯并咪唑化合物：
或者这些化合物的混合物，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、氰基或者
未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，
其中：
各个RAr独立地选自氰基、羟基、巯基、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷
硫基、硝基、-NRAr2RAr3、-NRAr2CORAr3、-CONRAr2RAr3、-SO2NRAr2RAr3、
-COORAr2、-SO3RAr2，
C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基，其中后三个基团未被取代或者带
有一个或多个Ra基团，
C3-C8环烷基、3-8元杂环基，其中后两个基团未被取代或者带有一个或多
个Rb基团，
芳基、U-芳基、杂芳基和U-杂芳基，其中后四个基团未被取代或者带有一
个或多个Rb基团，
其中：
各个Ra独立地选自氰基、羟基、氧代、巯基、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、硝基、-NRAr2RAr3、-NRAr2CORAr3、-CONRAr2RAr3、-SO2NRAr2RAr3、
-COORAr2、-SO3RAr2、C3-C8环烷基、3-8元杂环基、芳基和杂芳基，其中
环烷基、杂环基、芳基和杂芳基未被取代或者带有一个或多个Rb基团，
各个Rb独立地选自氰基、羟基、氧代、巯基、卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20
\t烷硫基、硝基、-NRAr2RAr3、-NRAr2CORAr3、-CONRAr2RAr3、-SO2NRAr2RAr3、
-COORAr2、-SO3RAr2、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C8环
烷基、3-8元杂环基、芳基和杂芳基，其中后四个基团未被取代或者带有一
个或多个Rb1基团，
各个Rb1独立地选自氰基、羟基、巯基、氧代、硝基、卤素、-NRAr2RAr3、
-NRAr2CORAr3、-CONRAr2RAr3、-SO2NRAr2RAr3、-COORAr2、-SO3RAr2、
-SO3RAr2、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基，
U为-O-、-S-、-NRAr1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分；
RAr1、RAr2、RAr3各自独立地为氢、C1-C18烷基、3-8元环烷基、3-8元杂
环基、芳基或杂芳基，其中烷基未被取代或者带有一个或多个Ra基团，其
中3-8元环烷基、3-8元杂环基、芳基和杂芳基未被取代或者带有一个或多
个Rb基团；
条件是式I化合物包含至少一个氰基。
2.根据权利要求1的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合物的混合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10基团中的0、1、2、3、
4、5、6或7个为未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的
芳基。
3.根据前述权利要求中任一项的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合
物的混合物，其中各个RAr独立地为氰基、C1-C12烷氧基、羟基、卤素、
硝基、-NRAr2RAr3、NRAr2CORAr3、-CONRAr2RAr3、-SO2NRAr2RAr3、
-COORAr2、-SO3RAr2，未被取代或者被羟基、卤素、氰基、硝基或-NRAr2RAr3单或多取代的C1-C18烷基，或者C3-C8环烷基或苯基，其中后两个基团又
未被取代或者被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基或氰基单或多取代。
4.根据前述权利要求中任一项的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合
物的混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10基团中
的至少一个为未被取代或者具有一个或多个相同或不同RAr基团的苯基。
5.根据权利要求4的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合物的混合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10基团中的至少一个为

\t未被取代或带有氰基的苯基。
6.根据权利要求4的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合物的混合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10基团中的至少一个为
未被取代或者带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基。
7.根据前述权利要求中任一项的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合
物的混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10基团中
的一个或两个为氰基。
8.根据权利要求1-7中任一项的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合物
的混合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6基团中的一个或两个为苯基、4-氰基苯基或者带
有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基且其它R1、R2、R3、R4、
R5、R6基团为氢；且
R7、R8、R9和R10基团中的0、1或2个为苯基、4-氰基苯基或者带有1、
2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基且其它R7、R8、R9和R10基团为
氢或氰基。
9.根据权利要求1-7中任一项的氰化萘苯并咪唑化合物，其中R1、
R2、R3、R4、R5、R6基团中的一个或两个为苯基、4-氰基苯基、氰基或者
带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基且其它R1、R2、R3、R4、
R5、R6基团为氢；且
R7、R8、R9和R10基团中的0、1、2或3个为苯基、4-氰基苯基或者带有
1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基且其它R7、R8、R9和R10基
团为氢或氰基。
10.根据前述权利要求中任一项的氰化萘苯并咪唑化合物或这些化合
物的混合物，其对应于式I-A
或这些化合物的混合物，
其中：
R3和R4各自独立地为氰基、苯基、4-氰基苯基或者带有1、2或3个选自
C1-C10烷基的取代基的苯基；且
R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、氰基、苯基、4-氰基苯基或者带有1、
2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基。
11.根据权利要求10的氰化萘苯并咪唑化合物，其对应于式I-Aa：
其中：
R4为苯基、4-氰基苯基或者带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的
苯基；且
基团R7、R8、R9和R10中的2个各自独立地为苯基、4-氰基苯基或者带有
1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基且其它基团R7、R8、R9和R10为氢。
12.根据权利要求10的氰化萘苯并咪唑化合物的混合物，其对应于式
I-Ab和I-Ab'：
其中：
R4为苯基、4-氰基苯基或者带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的
苯基；且
基团R7、R10、R8和R9中的0、1或2个如果存在的话各自独立地为苯基、
4-氰基苯基或者带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基且其它基
团R7、R10、R8、R9如果存在的话为氢。
13.式I氰化萘苯并咪唑化合物：
或这些化合物的混合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如权利要求1中所定
义，
其可通过一种方法得到，其中：
1.1)使1,8-萘二甲酸酐与式(i)二胺反应：
其中：
各个R*独立地为氰基或未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基
RAr的芳基，其中RArr如上文所定义；
k为0、1或2，
以得到式(ii)化合物：
1.2)使步骤1.1)中所得式(ii)化合物经受溴化以得到式(iii)化合物：
其中：
n为1或2；
m为1或2，其中(Br)m基团在由*表示的一个或多个位置上；
1.3)通过在过渡金属催化剂的存在下与式iv有机金属化合物交叉偶联而使
步骤1.2)中所得式(iii)化合物经受溴取代成未被取代或者具有一个或多个
相同或不同取代基RAr的芳基，其中RAr如权利要求1中所定义，
Ar-Met(iv)
其中：
Ar为被RAr单或多取代的芳基；且
Met为B(OH)2、B(OR')(OR”)、Zn-R”'或Sn(R*)3，
其中：
R'和R”各自独立地为氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基或杂芳

\t基，或R'和R”一起为任选带有1、2、3、4、5、6、7或8个取代基的C2-C4亚烷基，所述取代基选自C1-C4烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基和杂芳基，
R”'为C1-C8烷基或苯基，且
R*为C1-C8烷基或苯基，
以得到式I化合物：
其中基团R1、R2、R3、R4、R5或R6中的1或2为未被取代或者具有一个
或多个相同或不同取代基RAr的芳基，且其它基团R1、R2、R3、R4、R5或R6为氢，且
基团R7、R8、R9或R10中的1或2个为未被取代或者具有一个或多个相同
或不同取代基RAr的芳基，且其它基团R7、R8、R9或R10为氢、氰基或者
未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，
1.4)任选使步骤1.3)中所得化合物经受至少一个分离和/或提纯步骤；
或者
2.1)使式(v)的1,8-二卤代萘二甲酸酐：
其中Hal为氯或溴，
与式(i)二胺反应：
其中：
各个R*独立地为氰基或未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基
RAr的芳基，其中RAr如上文所定义；
k为0、1或2，
以得到式(vi)化合物：
2.2)使步骤2.1)中所得式(vi)化合物经受溴化以得到式(vii)化合物：
其中：
n为1或2；
2.3)通过在过渡金属催化剂的存在下与式iv有机金属化合物交叉偶联：
Ar-Met(iv)
其中Ar和Met如上文所定义，
而使步骤2.2)中所得式(vii)化合物经受取代反应，其中各个Hal和各个溴
原子被未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基取代，
其中RAr如权利要求1中所定义，
或者
使步骤2.2)中所得式(vii)化合物经受取代反应，其中各个Hal被芳基取代，
并且附着在苯并咪唑结构部分的苯环上的一部分溴原子被芳基取代且未被

\t芳基取代的其它溴原子被氢取代，其中芳基为未被取代或者具有一个或多
个相同或不同取代基RAr，其中RAr如权利要求1中所定义，
以得到式I化合物：
其中：
R3和R4为未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，
基团R7、R8、R9或R10中的0、1或2个为未被取代或者具有一个或多个
相同或不同取代基RAr的芳基，且其它基团R7、R8、R9或R10为氢、氰基
或者未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，
2.4)任选使步骤2.3)中所得化合物经受至少一个分离和/或提纯步骤；
或者
3.1a)通过在过渡金属催化剂的存在下与式IV有机金属化合物交叉偶联：
Ar-Met(IV)
其中Ar和Met如上文所定义，
而使其中各个Hal为氯的步骤2.2)中所得式(vii)化合物经受取代反应，其
中一个Hal被芳基取代基，并且附着在苯并咪唑结构部分的苯环上的所有
或一部分溴原子被芳基取代且未被芳基取代的其它溴原子被氢取代，其中
芳基为未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr，其中RAr如
上文所定义，
以得到式(viiia)和(viiib)化合物：
其中：
R3如果存在的话为未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的
芳基；
R4如果存在的话为未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的
芳基；
基团R7、R8、R9或R10中的0、1或2个为未被取代或者具有一个或多个
相同或不同取代基RAr的芳基，且其它基团R7、R8、R9或R10为氢、氰基
或者未被取代或者具有一个或多个相同或不同取代基RAr的芳基，
3.2a)如果合适的话，使式(viiia)和(viiib)化合物经受至少一个提纯和/或分
离步骤；
3.3a)使步骤3.1)或3.2)中所得化合物与金属氰化物反应以得到式I化合物：
其中：
R3如果存在的话为未被取代或者被RAr单或多取代的芳基；
R4如果存在的话为未被取代或者被RAr单或多取代的芳基；
基团R7、R8、R9或R10中的1或2个为未被取代或者具有一个或多个相同
或不同取代基RAr的芳基，且其它基...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·克内曼，G·麦特恩，G·瓦根布拉斯特，S·伊娃诺维茨，R·森德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE