本发明专利技术属于材料化学、催化化学领域，公开了一种分子筛聚集体，其包括分子筛纳米粒子和介孔粒子；其中，分子筛纳米粒子表面具有负电荷，介孔粒子表面具有正电荷，分子筛纳米粒子与介孔粒子通过静电作用结合得到分子筛聚集体。本发明专利技术还公开了一种分子筛聚集体制备方法，在分别合成分子筛纳米粒子及介孔粒子之后，将介孔粒子加入分子筛纳米粒子中，经搅拌、过滤得到分子筛聚集体。本发明专利技术制备方法步骤简便、容易操作，产物分子筛聚集体既显著提高分子筛比表面积，又保持传统分子筛的催化性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机化学、物理化学、材料化学以及催化化学等领域，尤其是涉及到了。
技术介绍
工业应用中为减少传质的限制，常使用小晶粒的分子筛。当分子筛的晶粒尺寸小于300 nm时，由于粒子过于小，通过简单的过滤很难得到分子筛样品，需要通过高速离心或其他手段才能制备得到，这大大提高工业成本并花费更多的人力和物力。许多科研工作者都致力于在保持纳米TS-I分子筛性能的同时使制备过程更简 单，分子筛更易回收。当前有效的解决方法有将分子筛的纳米粒子分散在惰性基质中(Chem. Commun. 1999，673-674.)，或制备出分子筛聚集体(Chem. Mater. , 2009, 21，2344-2348，J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)，或唐颐等采用聚合诱导组装Beta 分子筛形成微球(Chem. Mater. 2006, 18，1861-1866)。中国专利 CN 101696019 A报道在TS-I的分子筛合成体系中加入环境友好、价格低廉的无机添加剂H2O2，可得到具有高催化活性的大块状的TS-I分子筛。为了解决分子筛催化剂在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，难回收、易失活和聚集等问题，可以将分子筛粉体与载体、粘结剂混合后成型制成具有一定机械强度和形状的颗粒。这里常用的粘结剂包括铝溶胶、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶等；载体包括氧化铝、二氧化硅等氧化物及高岭土等黏土质矿物。分子筛中引入粘结剂会降低有效沸石分子筛组分的含量、提高成型催化剂的强度，但也可能会部分堵塞沸石分子筛孔口，造成分子筛吸附能力减弱并增加了扩散限制，导致吸附选择性及吸附和脱附速率下降，在催化反应中则表现为活性和选择性下降。此外，粘结剂成分还可能会引发一些副反应。如Raksh V. Jasra(Ind. Eng. Chem. Res. , Vol. 42，No. 14，2003)利用膨润土和硅镁土作粘结剂对 Y型和MOR型沸石进行处理，结果发现分子筛的强酸性完全消失；而De Lucas A (J. Mol.Catal. A.，2006，259(1-2) : 259)以膨润土为粘结剂得到的载钼ZSM-5型催化剂对正丁烷的加氢异构化反应得到很低的转化率。有文献报道无粘结剂的分子筛催化剂的合成，而粘结剂的转化法是制备无粘结剂分子筛的主要方法之一。龙英才(ZL 94112035. X)将ZSM-5型疏水硅铝分子筛与含有二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，置于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理，焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型分子筛；在此实验的基础上，滕加伟(CN 1927714 A)将该方法扩展到了不同硅铝比，含有卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂的ZSM型分子筛，最终制备了无粘结剂ZSM成型分子筛，其具有较大的大孔结构，能够在实际催化反应中与分子筛晶内微孔发挥协同作用，从而在一定程度上消除了扩散限制，使分子筛能够得到更有效的利用。现有技术中上述分子筛催化剂的成型或无粘结剂分子筛制备所使用的传统无机粘结剂均为氧化硅、氧化铝等氧化物的胶体粒子；但这些胶体粒子本身并不具有孔结构。本专利技术克服了现有技术的上述缺陷，提供了，在具有制备方法简单、保持分子筛性能的同时，解决了应用中难于分离的缺点，为粘结剂在分子筛中的应用提供了新思路。
技术实现思路
本专利技术提出了一种分子筛聚集体，其包括分子筛纳米粒子和介孔粒子；其中，分子筛纳米粒子表面具有负电荷，介孔粒子表面具有正电荷，分子筛纳米粒子与介孔粒子通过静电作用结合得到所述分子筛聚集体。其中，所述介孔粒子是介孔二氧化硅溶胶。所述分子筛纳米粒子是Silicalite-1，Silicalite-2, ZSM-5, ZSM-II, TS-1, TS-2, Beta, Y 型分子筛。优选的,分子筛纳米粒子是 TS-I，ZSM-5, Beta 分子筛。所述分子筛纳米粒子的大小在50-300 nm，分子筛纳米粒子的微孔体积为 O. 05-0. 15 m3/g ;介孔粒子的微孔体积为O. 30-1. 00 m3/g。本专利技术还提出了一种分子筛聚集体的制备方法，通过机械混合的方式，在分子筛纳米粒子引入介孔纳米粒子，形成包含分子筛纳米粒子和介孔粒子的分子筛聚集体，其可以通过简单的过滤分离得到，并维持了分子筛纳米粒子的特性。本专利技术分子筛聚集体制备方法的步骤为先分别合成分子筛纳米粒子及介孔粒子，然后，将所述介孔粒子加入所述分子筛纳米粒子中，经混合、搅拌、过滤得到所述分子筛聚集体。其中，所述分子筛纳米粒子与所述介孔粒子的配比为100 1—5 :1。本专利技术分子筛聚集体制备方法中，加入介孔粒子后，可于50-195 °C下加热后并再进行过滤。加热后再过滤可考察后晶化处理对分子筛聚集体形貌及特性的影响。其中，分子筛聚集体可进一步洗涤、烘干。本专利技术中，“分子筛聚集体”是指分子筛在介孔二氧化硅溶胶粒子粘结剂的作用下得到的大块状、利于过滤的分子筛/介孔氧化硅复合材料。本专利技术中，“分子筛纳米粒子”是指粒子尺寸在50-300 nm，制备过程中需要高速离心分离等耗能手段得到分子筛本体。 本专利技术创新之一是将一种由具有介孔结构的胶态粒子组成溶液作为粘结剂，将分子筛纳米粒子组装成大块的分子筛聚集体。本专利技术分子筛聚集体不仅可以通过简单过滤达到快速分离的目的，并且在保持了原有分子筛微孔的同时引入了介孔，降低了扩散限制，增加分子筛的比表面积，更重要的是保持了分子筛的催化活性，提高催化效率。相比于传统的无孔的无机物粘结剂，本专利技术分子筛聚集体不仅可以解决堵孔的问题，而且合成过程简单，只需一步完成，避免了传统的粘结剂两步法加入的劣势，大大降低了人力和财力。本专利技术创新之一是利用带正电荷的介孔二氧化硅溶胶粒子作粘结剂对分子筛进行组装，从而得到容易过滤分离的分子筛聚集体。至目前为止尚未见有类似报道。本专利技术的制备方法不同于现有技术，例如在微孔分子筛中加入介孔导向剂而引入介孔，或是在介孔结构中通过孔壁晶化产生微孔等，这些方法均可称之为“一锅法”。而本专利技术是将分子筛和介孔粒子分别合成出来，再按照一定的实验配比进行调和组装。此外，本专利技术选用的介孔粒子，优选的是介孔二氧化硅溶胶粒子，其本身具有孔结构，避免了传统的无孔粘结剂堵塞分子筛孔道的劣势；并且，其本身带有正电荷，与分子筛表面的负电荷通过静电作用得到分子筛聚集体。如果选用MCM-41介孔二氧化硅的，则无法得到可快速过滤分离的分子筛聚集体。本专利技术优选的粘结剂为介孔二氧化娃溶胶(colloidal mesoporous silicananoparticles,以下简写为CMS),其合成方法参照于文献(Kazuyuki Kuroda, Chem.Commun·，2009，5094 - 5096 ；Thomas Bein，Adv. Funct. Mater. 2007，17，605 - 612，Kun Zhang, Microporous and Mesoporous Materials, submitted, doi:10.1016/j. micromeso)。由于该粘结剂表面具有丰富的正电荷,可以与分子筛表面的负电荷通过库伦力进行粘结。同时该粘结剂本身粒子就很小(20-100 nm左右)，并含有丰富本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分子筛聚集体，其特征在于，所述分子筛聚集体包含分子筛纳米粒子和介孔粒子；其中，所述分子筛纳米粒子表面具有负电荷，所述介孔粒子表面具有正电荷，分子筛纳米粒子与介孔粒子通过静电作用结合得到所述分子筛聚集体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王一萌，张颖，张坤，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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