一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50~1000nm，颗粒粒径为1~50mm，机械强度为80~280g/mm。该方法包括以下步骤：将向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于无机材料制备领域。
技术介绍
随着原油资源的日趋重质化和劣质化，石油加工行业将面临越来越多的大分子烃类的加工问题。当前，在石油化工中的加氢催化领域，多孔氧化铝是一种广泛使用的催化载体材料。众所周知，载体的孔结构性质直接影响催化剂的活性及重质油原料在催化体系中的传质效率，进而决定了催化剂的使用性能。因此，制备适合处理大分子烃类的有利于大分子扩散传质过程的大孔径新型氧化铝载体材料是一个重要课题。近年来，一种以聚合物微球组装的胶晶为模板制备的新型大孔材料一三维有序大孔材料引起了人们很大的兴趣。Chem. Mater.，(1999年第11卷,795 805)、Current Opinion in Solid State & Materials Science ( 2001 年第 5 卷，553 564)和 US6，680，013公开了以聚合物微球有序堆积形成的胶体晶体为模板制备一系列化学组成的三维有序大孔材料的方法。通过这种方法制备的三维有序大孔材料，具有灵活可调、三维贯通的大孔结构等优良性质，非常有利于大分子传质过程。作为此类材料的一种，三维有序大孔氧化铝也被采用类似的方法制备出来。《中山大学学报》(2002，41(2): 12广122)介绍的方法如下将直径为600nm的聚苯乙烯胶晶微球放置在布氏漏斗上，然后将硝酸铝与柠檬酸的乙醇溶液在抽滤下滴加到胶晶上，让其充分渗透进微球的间隙内，经干燥和焙烧，去除聚苯乙烯模板，得到大孔氧化铝。该方法中，由于聚苯乙烯微球表面具有憎水性，因此，硝酸铝、柠檬酸的乙醇溶液很难附着在胶晶内部的微球表面，即使通过滴加渗透过程的次数也难以大幅度提高附着量。这样，在较低的氧化铝前躯物的附着量下，经过后继干燥、焙烧处理后，不仅产物的质量收率低，而且由于附着量小，三维大孔的孔壁较薄，在高温焙烧时导致大孔结构的坍塌和三维大孔结构长程有序性的降低，这在宏观上表现为材料碎裂为粉末。《物理化学学报》(2006，22(7) : 831 835)介绍了颗粒模板法制备三维有序大孔氧化铝的方法，该方法如下首先采用乳液聚合法得到聚苯乙烯微球，将硝酸铝加稀氨水制得氧化铝溶胶，然后将两者按一定比例搅拌混合，超声处理，再经干燥和焙烧，得到大孔氧化招。该方法中，同样面临聚苯乙烯微球憎水性表面导致的氧化铝前躯物附着量低所带来的一系列问题。总之，在目前以聚合物胶晶模板制备三维有序大孔氧化铝材料的过程中，由于聚合物微球的憎水性表面导致氧化铝前躯物在胶晶模板中附着量较低，这就造成材料的孔壁较薄、机械强度较低，因此在高温焙烧去除模板时会使大孔结构坍塌，材料易碎裂为细微的粉末。这些粉末状材料无论是应用于催化剂载体还是吸附分离领域，都会面临物料通过颗粒床层时阻力过大的问题
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了所制备的大孔材料孔壁的厚度，提高了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。本专利技术的三维有序大孔氧化铝的性质如下大孔直径为5(T1000 nm，颗粒粒径I 50 mm,优选为5 45 mm，机械强度为80 280 g/mm。本专利技术三维有序大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤 (O向单分散聚合物微球乳液中添加糖类有机物、浓硫酸并充分分散，然后进行固液分离，所得到的固体经6(noo°c干燥广48小时，得到改性聚合物微球胶晶模板； (2)把氧化铝前躯物制备成溶胶，然后填充到步骤(I)所得的改性聚合物微球胶晶模板之中，形成氧化铝凝胶与模板的复合体；· (3)将步骤(2)所得的氧化铝凝胶与模板复合体于15 9(TC下老化O.Γ24. O小时，优选老化温度6(T80°C，老化时间为1飞小时，然后经焙烧，得到本专利技术所述的三维有序大孔氧化铝。步骤(I)中所述聚合物微球的直径为50 1000nm,可米用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种，优选聚苯乙烯微球。所述的单分散是指聚合物微球直径的标准偏差不大于10%。所述糖类有机物为可溶性单糖和多糖中的一种或多种，优选为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、中的一种或多种。步骤(I)中糖类有机物的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的I Wt°/Tl5 wt%，浓硫酸的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的O. 5 Wt0^ 5. 0wt%。步骤(I)中所述的固液分离可采用常规的方法进行，比如离心法。步骤(2)中所述的氧化铝前躯物为氯化铝、硝酸铝，硫酸铝、拟薄水铝石中的一种或多种，也可以采用铝的醇盐，优选为硝酸铝或拟薄水铝石。步骤(2)中，所述的氧化铝溶胶与改性聚合物微球胶晶模板的用量，一般氧化铝溶胶的体积大于等于聚合物微球胶晶模板的体积，优选为采用等体积复合的方法。步骤(3)中所述焙烧为两段焙烧，具体如下 第一段，在28(T320°C恒温:Γ6小时，在第一段，需要通入空气； 第二段，在50(Ti00(rc恒温I飞小时，在第二段可以继续通入空气或者不通入空气。在步骤(3)所述的两段焙烧过程中，升温速度最好小于5°C /min。本专利技术得到的三维有序大孔氧化铝中，大孔来源于通过焙烧除去聚合物胶晶模板中的微球而获得的，其孔径尺寸依赖于微球尺寸，大孔直径范围在5(Tl000nm范围内灵活调整。本专利技术采用的单分散聚合物微球的尺寸偏差不大于10%，颗粒的均匀性较高，所得到的聚合物胶晶微球模板具有良好的面心立方的三维有序性，因此焙烧后除去模板后得到氧化铝的大孔同样是具有良好的面心立方的三维有序性。由于本专利技术的胶晶微球模板中微球的密堆结构，使模板中互相接触的微球之间会形成适当的接触面。当使用氧化铝溶胶填充模板时，这些接触面不被溶胶占据，因此当通过焙烧除去模板时，接触面相应地转化为小窗孔，而且根据晶体的面心立方的结构特点，每一个大孔都通过12个小窗孔与周围的其它大孔相通。因此本专利技术提供的三维大孔氧化铝的大孔是三维贯通的。本专利技术的方法，首先将可溶性糖类化合物与浓硫酸混合于聚合物微球乳液中，然后进行固液分离，在固液分离过程中，糖类化合物与浓硫酸在聚合物微球上形成一定程度的表面润湿层，当对微球模板干燥处理时，糖类化合物在浓硫酸的作用下聚合，形成一层低聚合炭化度的有机薄膜，该膜层具有良好的亲水性，从而大幅度提高氧化铝溶胶的附着量。同时，该亲水性膜层具有一定的粘韧性，可提高模板的强度，使其在氧化铝溶胶填充过程中不易碎裂。同时，在焙烧过程中，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。本专利技术的三维大孔氧化铝具有较大的颗粒尺寸，因此可以根据实际需要将所得材料裁剪为适宜的尺寸。同时，由于其较高的机械强度，用作处理含有大分子反应物或生成物的催化剂的载体，尤其适用于重质油催化过程，可具有良好的抗冲击能力，在高压、高速流体的作用下不易破碎，从而保持良好的物料通过能力。本专利技术的氧化铝也可以用作炼厂或有机染料行业排放污水中的大分子污染物的吸附分离材料。附图说明 图I为本专利技术实施例3所得的改性聚苯乙烯胶晶模板的扫描电镜图像； 图2为本专利技术实施例11制备的大孔孔直径为230nm的三维有序大孔氧化铝的高倍扫描电镜图像。具体实施例方式下面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维有序大孔氧化铝，其性质如下：大孔孔直径为50~1000nm，颗粒粒径1~50mm，机械强度80~280g/mm。

【技术特征摘要】
1.一种三维有序大孔氧化铝，其性质如下大孔孔直径为5(Tl000nm，颗粒粒径I 50mm,机械强度80 280g/mm。2.按照权利要求I所述的氧化铝，其特征在于所述的三维有序大孔氧化铝的颗粒粒径为5 45mm。3.权利要求I或2所述三维有序大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤 (O向单分散聚合物微球乳液中添加糖类有机物、浓硫酸并充分分散，然后进行固液分离，所得到的固体经6(noo°c干燥f 48小时，得到改性聚合物微球模板；其中糖类有机物的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的lwt9Tl5wt%，浓硫酸的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的O. 5wt% 5. 0wt% ； (2)把氧化铝前躯物制备成溶胶，然后填充到步骤(I)所得的改性聚合物微球模板之中，形成氧化铝凝胶与模板的复合体； (3)将步骤(2)所得的氧化铝凝胶与模板复合体于15 9(TC下老化O.Γ24. O小时，然后经焙烧，得到所述的三维有序大孔氧化铝。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述聚合物微球的直径为50 lOOOnm。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述聚合物微球采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，王少军，沈智奇，凌凤香，王丽华，季洪海，郭长友，孙万付，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：