本发明专利技术公开了一种复合孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括将含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧，所述复合模板剂为选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种的介孔模板剂和选自粒径大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、沥青颗粒或重油残渣的大孔颗粒模板剂；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物（以氧化铝计）的重量比为0.1~2:0.1~0.7:1。本发明专利技术还公开了通过上述方法制备的同时具有介孔孔道和大孔孔道的氧化铝载体，其中介孔占总孔容的40%~90%，大孔占总孔容的10%~60%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法，具体涉及一种具有复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
氧化铝作为一种廉价催化剂或催化剂载体，在石油化工、有机合成、精细化工等领域广泛应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种微孔(Microporous)、中孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料；孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔。合成比表面积更大、孔径分布更窄的介孔或大孔氧化铝分子筛引起了广大材料科学研究者的兴趣。研究发现，在制备氧化铝溶胶过程中或在氧化铝载体成型过程中引入模板剂，是制备介孔或大孔氧化铝的有效方法。关于模板法合成介孔氧化铝的研究有多篇报道。郭建维等对此进行了综述(“新型催化材料——介孔氧化铝分子筛的合成、表征以及应用前景”，《功能材料》.2006，37(10) =1527-1530, 1534)。常用的模板剂分为I)非离子型模板剂，包括长链伯胺、如聚氧乙烯醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物；2)阴离子模板剂，包括羧酸(如己酸，月桂酸，十八酸，二苯甲酸-L-酒石酸)，阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠SDS) ; 3)阳离子模板剂，包括季铵盐类阳离子表面活性剂。其所制备的介孔氧化铝的平均孔径在2 10nm之间，比表面积大于400 m2/g。但是介孔氧化铝载体由于孔径较小(一般小于IOnm ),容易滞留杂质。具有较大的孔径和孔容的催化剂，能够减少大分子反应遇到的扩散阻力，容纳更多的积炭、金属沉积物等；从而使催化剂内表面得到更为有效的利用，催化剂的活性和稳定性得到提高。但大孔催化剂的比表面积小，催化剂活性低。另外，仅有大孔的催化剂中的孔道往往贯通性不好。例如，王晓冬等采用颗粒模板法制备了大孔氧化铝(Al2O3)材料；扫描电子显微镜(SEM)结果显示，大孔Al2O3结构中大孔呈“囊泡状”但孔道不贯通(“颗粒模板法制备大孔Al2O3材料”，《物理化学学报》.2006, 22 (7) :831_835)。如果一种载体能够同时具有大孔和介孔并存的双重孔道，能够综合两种孔道的优点一方面能够减少大分子反应遇到的扩散阻力，容纳更多的积炭、金属沉积物等杂质，提高催化剂的活性和稳定性；另一方面，比表面积大，大孔的贯通性得到改善。也就是说，用大小孔径并存的双重孔径分布的载体制成的催化剂，具有优越的性能。康小洪等采用炭黑粉为扩孔剂，制备出双重孔径分布的氧化铝载体。试验表明，炭黑粉的种类和用量是决定载体孔分布的主要因素。(“双重孔氧化铝载体的研制”，《石油炼制与化工》.1997,28(1) :44-47)。但是存在的问题是炭黑粉的粒径不均一，制备的氧化铝载体孔的直径难以控制。中国专利(CN1647857A)报道了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，该载体孔容为0. 9-1. 3毫升/克，孔径小于20纳米的孔占总孔容55-85%、孔直径为20-100纳米的孔占总孔容7-25%、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容7-25%。该载体的制备方法包括将一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物成型并焙烧。但孔径不易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备比表面积大、具有介孔和大孔复合孔结构且介孔和大孔孔径可独立调整的氧化铝载体的方法，以及该方法制备的氧化铝载体。所述氧化铝载体负载多种活性成分后制备得到的催化剂可用于石油化工领域的多种反应，如石油馏份催化加氢、烯烃歧化反应。例如重油加氢处理、汽柴油加氢处理、乙烯和丁烯歧化制丙烯、I-丁烯歧化制己烯和I- 丁烯与2- 丁烯制丙烯、乙烯与高碳链烯烃歧化制备中等碳链烯烃等过程。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是 一种复合孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧；所述复合模板剂为介孔模板剂和大孔颗粒模板剂，所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种，所述大孔颗粒模板剂选自粒径大于5nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、浙青颗粒或重油残渣；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物的重量比为0. I 2 :0. I 0. 7 :1，其中所述含铝化合物的重量以氧化招计。本专利技术所述介孔模板剂优选聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，更优选的是分子式为2Q7(l2Q 的 Pluronic P123。本专利技术优选的大孔颗粒模板剂优选粒径50 5000nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，更优选的是粒径50 1500nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。本专利技术优选的焙烧的条件为空气氛围中以0.5 5°C /min的升温速率升至280 350°C，焙烧0. 5 5 h;再以0.5 5°C /min的升温速率升至450 800°C，焙烧0. 5 5 h。焙烧完成后，自然冷却至室温。本专利技术所述具有介孔/大孔结构的氧化铝的制备方法中，所述含铝化合物和复合模板剂混合的具体方法包括 a.将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶，先后或者同时按照介孔模板剂大孔颗粒模板剂含铝化合物=0. r2o. ro. 7:1的重量比引入所述介孔模板剂和所述大孔颗粒模板剂，搅拌成均匀的浆液，老化、干燥、成型、焙烧，即得；或 b.将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶，按照介孔模板剂含铝化合物=0.广2: I的重量比引入所述介孔模板剂，混合均匀，得到介孔氧化铝前躯体浆液，经干燥得到粉料，然后按照大孔颗粒模板剂含铝化合物=0.广0. 7:1的重量比与所述大孔颗粒模板剂混捏、成型、干燥、焙烧，即得。其中方法a，工艺简单，是本专利技术的优选方法。本专利技术还提供一种上述方法制备的复合孔结构的氧化铝载体，其同时具有介孔孔道和大孔孔道，大孔通过孔窗或介孔相连通，所述介孔的孔径为2 25nm，所述大孔的孔径为50 5000nm ；比表面积大于200m2/g,孔容为0. 6 I. 8cm3/g,其中介孔占总孔容的40% 90%，大孔占总孔容的10% 60%。本专利技术所述复合孔结构的氧化铝载体，氧化铝晶相可以为无定形氧化铝或Y-氧化招。本专利技术所优选的大孔颗粒模板一聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，粒径在大范围内可调且粒径非常均一。其可用乳液聚合法、分散聚合法等方法合成，通过改变聚合反应的原料配比、反应条件等，可以得到需要粒径的聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。聚合反应的具体操作过程和条件可采用公知技术。实施例I以苯乙烯为单体，苯乙烯磺酸钠为乳化剂，碳酸氢钠为稳定剂，过二硫酸钾为引发齐U，通过分散聚合制备了粒径为139nm的聚苯乙烯(PS)微球。本专利技术所述具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体，其介孔和大孔孔径的调整可通过改变模板剂的种类、用量及铝溶胶的合成温度、PH值等催化剂制备条件来实现的。而目前研究认本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王治卿，蔡智，陈胜利，袁桂梅，桑磊，马瑞英，徐盛虎，徐燕平，余伟胜，郑京禾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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