三维有序大孔InVO4-BiVO4负载贵金属纳米光催化剂、制备及应用，属于光响应催化剂和纳米功能材料技术领域。本发明专利技术以3DOM结构的InVO4-BiVO4为载体，采用PVA或PVP保护的鼓泡还原法制备InBi-3D负载M贵金属：(a)以HAuCl4或PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇为保护剂；或以AgNO3为贵金属源，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，配置贵金属溶液；(b)将贵金属溶液加入NaBH4，制得M金属溶胶；(c)将InBi-3D加入到M金属溶胶中，在黑暗中鼓泡，(d)过滤、洗涤、干燥。此催化剂同时具有3DOM结构、异质结结构以及等离子体效应，能够高效地降解罗丹明B、亚甲基蓝或二者混合有机染料。
【技术实现步骤摘要】
三维有序大孔lnV04-BiV04负载贵金属纳米光催化剂、制备 及应用
本专利技术涉及三维有序大孔InV04-BiV04负载贵金属纳米光催化剂、制备及应用，具 体地说涉及在可见光照射下高效降解罗丹明B、亚甲基蓝及混合有机染料的具有三维有序 大孔结构、异质结和等离子体共振效应的三相复合结构的InV0 4-BiV04负载贵金属（如Au、 Pd、Ag等）纳米光催化剂、制备及应用，属于光响应型催化剂和纳米功能材料
。
技术介绍
半导体材料是光催化
的研究热点。高效的半导体光催化剂不仅能够充 分吸收太阳光能量并将之转化为电子（e_)_空穴（h+)对，还要能够将这些载流子传递至 液体与半导体接触的催化活性位点，这就要求光催化剂材料具备适宜的电子结构、活性位 点分布以及几何结构等。化学成分单一且结构简单的光催化剂往往很难同时满足上述 要求。为了解决这个问题，一方面，需要研发具有高比表面积（活性位点丰富）、纳米尺 寸（载流子传输路径短）以及合理的光学织构和发达的孔道结构（光吸收能力高）的光 催化材料的制备技术；另一方面，为了提高材料对可见光甚至近红外波段光子的吸收效 率，需要研发制备禁带宽较窄的光催化剂，如通过过渡金属或非金属元素掺杂或者将有 机染料分子铆定在材料表面的改性方法。大量研究还表明，具有等离子体共振效应的贵 金属（如Au、Ag、Pt等）纳米颗粒与半导体材料形成的复合型光催化剂[如Au/Ti0 2或 Ag/N-Ti02[S. Linic, et. al.，Nature Mater. 2011，10:911]、中空立方笼状的六8_8(：1[￥· X. Tang, et. al.，Adv. Funct. Mater. 2013, 23:2932]、Ag 纳米晶包裹立方状 AgCl 形成的纳米 杂化材料[C. H. An, et. al.，Adv. Mater. 2010, 22:1]、Ag 纳米粒子修饰的 AgX (X = Cl, Br, I) [P. Wang, et. al.，Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47:7931]以及 Ag3V04/AgBr/Ag 三相杂化材料 [Q.Zhu，et.al.，J.Phys.Chem.C2013, 117:5894]等]在多种光催化反应中显示出比其单一 半导体材料高得多的反应速率[S. Linic, et. al. , Nature Mater. 2011, 10:911]。尽管如此， 上述半导体材料所用的载体远未达到上述提到的结构设计要求。三维有序大孔（3D0M)结 构是对由均一、单分散的微球按面心立方堆积形成的胶晶进行反复制而获得的壳状结 构，它具有较高的比表面积和孔隙率（约74% ) [C. W. Cheng, et. al.，Small2012, 8:37]，拥 有更多暴露的内表面和更为敞开的孔道结构，因此更有利于反应物分子和产物分子在其中 的扩散和吸附。目前，人们也已意识到这种周期性排列的有序纳米结构（如3D0M Ti02[E. S. Kwak，et. al·，Adv. Funct. Mater. 2009, 19:1093]和 BiV04[M. Zhou, et. al·，Angew. Chem. Inter. Ed 2013, 52:8579]等）在光催化领域的潜力。研究发现，光线在这种周期性排列的 3D反蛋白石结构中扩散时会发生多重散射，延长其扩散路径，提高光捕获能力，产生光子能 隙效应，从而促进光化学反应的进行，而且这种结构还有利于电子在其中的转移。至今为 止，尚无尚无文献和专利报道过此种具有三维有序大孔结构、异质结和等离子体共振效应 的三相复合结构的InV0 4-BiV04负载贵金属（如Au、Pd、Ag等）纳米光催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种制备新型高效可见光响应型光催化剂的设计理念，提 供三维有序大孔InV0 4-BiV04负载贵金属纳米光催化剂和其制备方法，此催化剂同时具有 3D0M结构、异质结结构以及等离子体效应，能够高效地降解罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝（MB) 或二者构成的混合有机染料。具体涉及以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)微球为模板的硬模板 法和以聚乙烯醇（PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)为保护剂的低温鼓泡还原法。 三维有序大孔InV04-BiV04负载贵金属纳米光催化剂，其特征在于，该催化剂为具 有三维有序大孔结构，平均孔径为100?200nm，孔壁由单斜相InV0 4和单斜相BiV04构成， 孔壁壁厚为20?40nm，负载的贵金属Μ (如Au、Pd、Ag等）以纳米晶形式附着于3D0M结构 表面，其粒径为2. 5?3. 9nm，其带隙能为2. 50?2. 54eV。Μ的负载量优选为0· 15wt%。 本专利技术提供的三维有序大孔InV04-BiV04负载贵金属纳米光催化剂的制备方法， 分为以下两个主要步骤： (1)3D0M结构的InV04-BiV04载体（记为InBi-3D)的制备，是以抗坏血酸为络合 齐U，采用以PMMA为模板的硬模板法制备得到； (2)采用PVA或PVP保护的鼓泡还原法制备InBi-3D负载的Μ贵金属（M = Au，Pd，Ag)纳米光催化剂： (a)以HAuCl4*PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇（PVA优选10000g/mol)为保护剂； Μ与PVA的摩尔比为1. 5/1，分别配置Au3+或Pd2+浓度为0. 01m〇l/L的溶液；或以AgN03为 贵金属源，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP)为保护剂，Ag与PVP的质量比为1/1. 5,配置Ag+浓度为 0.01m〇l/L的溶液；(b)在冰水浴条件下，按化学计量比量取一定体积的步骤（a)的#+离子 溶液加入到与其体积比为49倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为0. 05mol/L的NaBH4 溶液（现用现配）迅速加入其中，Μ与NaBH4的摩尔比为5/1，剧烈鼓泡20min，制得Μ金属 溶胶；（c)称取相应质量的InBi-3D载体加入到上述制备的Μ金属溶胶中，在黑暗中继续鼓 泡l〇h，使Μ金属溶胶中的金属纳米粒子在载体表面沉积和化学吸附；（d)将过滤得到的上 述物质在200°C干燥2h，再用去离子水洗涤，最后将其在80°C干燥10h，即得到三维有序大 孔InV0 4-BiV04负载贵金属纳米光催化剂。 其中步骤（1)3D0M结构的InV04-BiV04载体（记为InBi-3D)的制备，包括以下步 骤： 在搅拌条件下，按摩尔比4:1:5将硝酸铟、硝酸铋和抗坏血酸溶于乙二醇、甲醇、 浓盐酸和去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到的溶液转移至于70°C的水浴锅中继续搅 拌，将与总硝酸盐等摩尔量的偏钒酸铵加入到上述溶液，至完全溶解后将此溶液的温度降 至室温。其中，每lOmmol抗环血酸对应1. 5mL乙二醇、7. 5mL甲醇、1. OmL质量分数为68wt% 的浓盐酸和7. OmL去离子水；称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球构成硬模板于前驱液 中浸渍3h，经抽滤后于室温下进行干燥；将所得的前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法得 到目标产物：（1)在本文档来自技高网...
【技术保护点】
三维有序大孔InVO4‑BiVO4负载贵金属纳米光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有三维有序大孔结构，平均孔径为100～200nm，孔壁由单斜相InVO4和单斜相BiVO4构成，孔壁壁厚为20～40nm，负载的贵金属M以纳米晶形式附着于3DOM结构表面，其粒径为2.5～3.9nm,其带隙能为2.50～2.54eV，贵金属M为Au、Pd、Ag。
【技术特征摘要】
1. 三维有序大孔InV04-BiV04负载贵金属纳米光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有 三维有序大孔结构，平均孔径为1〇〇?200nm，孔壁由单斜相InV0 4和单斜相BiV04构成，孔 壁壁厚为20?40nm，负载的贵金属Μ以纳米晶形式附着于3DOM结构表面，其粒径为2. 5? 3. 9nm，其带隙能为2. 50?2. 54eV，贵金属Μ为Au、Pd、Ag。2. 按照权利要求1的纳米光催化剂，其特征在于：贵金属的负载量为0. 15wt%。3. 按照权利要求1的纳米光催化剂，其特征在于：所述催化剂同时具有3DOM结构、异 质结结构以及等离子体效应。4. 一种制备权利要求1所述的纳米光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 3DOM结构的InV04-BiV04载体（记为InBi-3D)的制备，是以抗坏血酸为络合剂，采 用以PMMA为模板的硬模板法制备得到； (2) 采用PVA或PVP保护的鼓泡还原法制备InBi-3D负载的Μ贵金属纳米光催化剂： (a)以HAuCl4*PdCl2为贵金属源，以聚乙烯醇为保护剂；Μ与PVA的摩尔比为1.5/1， 分别配置Au3+或Pd2+浓度为0. Olmol/L的溶液；或以AgN03为贵金属源，以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)为保护剂，Ag与PVP的质量比为1/1. 5,配置Ag+浓度为0. Olmol/L的溶液；(b)在冰 水浴条件下，按化学计量比量取一定体积的步骤（a)的#+离子溶液加入到与其体积比为49 倍的去离子水中，再将一定体积的浓度为〇. 〇5mol/L的NaBH4溶液迅速加入其中，Μ与NaBH4 的摩尔比为5/1，剧烈鼓泡20min，制得Μ金属溶胶；（c)...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴洪兴，吉科猛，邓积光，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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