本发明专利技术的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法能够从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中有效分离和综合回收有价金属钴、钌和铝。首先经除烃、还原处理的废催化剂，在碱熔步骤中有效分离出钴渣，再经酸浸钴渣、草酸或草酸铵沉钴、还原草酸钴，硝酸溶解金属钴等步骤得到Co(NO3)2·6H2O。通过碱熔、去离子水浸取步骤溶出的钌酸盐，经乙醇还原、浓盐酸溶解、减压蒸馏等步骤，得到的β-RuCl3·xH2O产品纯度高。采用CO2碳分法，控制反应温度、CO2的流速、反应终点的pH值等参数从偏铝酸盐溶液中制备氢氧化铝，经高温煅烧，得到氧化铝，产品质量达到国标一级氧化铝的质量要求，过程经济环保。本发明专利技术的金属的回收率高，其中钴≥97％，钌≥95％，铝≥92％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从费托合成废催化剂Co-RuAl2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，属于催化剂及从废催化剂中回收金属
技术介绍
近年来，随着世界石油资源的日益枯竭和环境污染的逐渐加剧，寻找清洁、可再生的替代液体燃料已经成为刻不容缓的问题。费托合成反应可以将天然气、煤炭、生物质等含碳物质经气化过程得到的合成气，在费托合成催化剂的作用下转化为液体燃料(也称合成油)。该合成油经过后续加工、精馏等后处理工序，可以得到优于欧V标准的汽柴油，是 一种超清洁的可再生能源，具有广泛的应用前景。费托合成催化剂的主金属活性组分包括第VIII族元素Fe、Co、Ni和Ru等，尤其是钴基催化剂以其优异的催化性能成为当前研究和应用的热点。Ru虽然催化活性最高，但是因其资源有限，价格昂贵，所以一般用作助剂来改善催化剂的活性和选择性。以钴为主活性组分、钌为贵金属助剂的费托合成催化剂已经有大量专利公开，如US 4822824、CN1617292A 和 CN101698152A 等。氧化铝由于熔点高，热稳定性好，抗磨损性能好等优点，广泛用作费托合成催化剂的载体，尤其是浆态床费托合成催化剂的载体，其中氧化铝载体占催化剂比重高达50%以上。但是，现有的文献和公开专利中，尚无从费托合成催化剂中回收氧化铝的报道。我国钴资源和钌资源都非常匮乏，绝大多数都依靠进口，而且价格昂贵，直接导致催化剂成本升高。我国铝土矿资源虽然丰富，但是近年来随着原铝消费的迅速增长，我国铝工业产需不足的矛盾日益突出。因此，对失活的费托合成废催化剂中有价值的金属钴、钌和铝进行回收，并制备成可用于制备催化剂的金属盐或氧化物，不但可以减少对环境的污染，而且可以降低催化剂的生产成本。目前从氧化铝负载的钴基催化剂中回收钴的专利主要有CNlO 1270420和CN101700913A。其中，中国专利CN 101270420A首先将CO通入含有去离子水和含钴费托废催化剂(包括以Si02、Al203、Zr02、Ti02为载体的含钴废催化剂)的反应釜中，加热并恒温；然后降温将CO气体从反应釜中放出，然后将含钴溶液排出，向含钴溶液中加入碱液，使钴沉淀为Co(OH)2 ;在沉淀中加入硝酸溶解，蒸发结晶，得到Co(NO3)2 6H20o该方法得到的Co(NO3)2 *6H20纯度低于99%，不能直接用于制备钴催化剂。中国专利101700913A对氧化铝负载的废钴基催化剂进行研磨、浓盐酸溶解、硫化钠沉钴、草酸沉钴、煅烧、硝酸溶解、蒸发结晶等步骤，最终得到纯度达99%以上的高纯Co (NO3)2 *61120，但由于未对废催化剂进行还原，并且回收过程中生成的中间产物CoS晶粒很细，过滤困难，容易损失钴，从而导致钴的回收率降低，为92%左右。已知的从废催化剂中回收钌的专利方法中，使用比较多的是蒸馏的方法。例如CN100387344C公开了一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，采用“碱熔_氧化蒸馏法”，将活性炭负载的钌催化剂在600 1000°C焙烧除去活性碳载体，然后加入KOH和KNO3混合，300 950°C恒温I 5小时进行碱熔反应，冷却得到碱熔物，碱熔物在50 90°C的热水中溶解得到K2RuO4溶液，加入次氯酸钠和浓硫酸，50 90°C蒸馏2 4小时，生成RuO4气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法的缺点是氧化蒸馏产物RuO4为强氧化剂，遇低分子有机物会爆炸，有剧毒，反应必须在密闭的通风橱中进行，而且过程复杂，回收流程长。中国专利CN 102108444公开了一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，通过氮气气氛中高温焙烧催化剂除去有机物质并活化催化剂，然后在100 3000C U 3MPa 02/03条件下将处于流态化的黑色催化剂固体氧化成RuO4气体，RuO4气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液，再经减压蒸馏得到P-RuCl3 XH2O0该方法的缺点是钌的回收率低。中国专利CN 101331240公开了一种从使用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法，所述催化剂含有负载于难以溶于无机酸中的载体材料上的作为氧化钌的钌。该方法首先将含氧化钌的催化剂在氢气流中处理，使得载体上提供的氧化钌被还原为金属钌，然后在含氧气的气体存在下用加热的盐酸处理，使得载体上提供的金属钌以氯化钌(III)溶 解，并因此以氯化钌(III)溶液回收，进一步后处理。该方法的缺点是钌的回收率低，而且不适合于回收以Y-Al2O3为载体的含氧化钌催化剂。以上专利均致力于单种金属的回收，综合回收钴、钌、铝三种金属的专利尚未见公开报道。由于不同金属的性质不同，回收处理过程中，处理方法对其产品的回收率和纯度影响很大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种安全、高效的从费托合成废催化剂Co-RuAl2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法。本专利技术的技术方案本专利技术的从费托合成废催化剂Co-RuAl2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法包括以下步骤I)将松散的Co-RuAl2O3废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在350°C 500°C下焙烧3 6小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温；2)将步骤I)得到的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，先通氮气置换0. 5小时，然后在H2 N2混合气体积比为I 4 : 1，空速为1000 400( '压力为0. I IMPa，温度350°C 800°C的条件下还原8 12小时；3)上述步骤2)还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200°C恒温lh，然后以3°C /min程序升温至900 1000°C下进行碱熔反应2 4小时，冷却至室温，得到碱熔物；4)将步骤3)得到的碱熔物用90 100°C的去离子水浸取0. 5 I小时，固液比为I : 2 4，使水溶性的K2RuO4和KAlO2或者Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣；5)将步骤4)得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入过量稀硝酸溶液，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液；6)调节步骤5)中得到的硝酸钴溶液中Co2+的浓度为20g/L，pH值为I. 5，温度为70°C，加入pH值I. 5、70°C的草酸溶液或草酸铵溶液，以沉淀钴，其中草酸溶液中草酸的用量或者草酸铵溶液中草酸铵的用量为钴摩尔量的3 4倍；趁热过滤，并用65 80°C的去离子水洗涤沉淀，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀，所发生的反应为Co (NO3) 2+H2C204+2H20 = CoC2O4 2H20 I +2HN03 或者Co (NO3) 2+ (NH4) 2C204+2H20 = CoC2O4 2H20 I +2NH4N03 ；7)将步骤6)得到的草酸钴于80 110°C烘箱中干燥后装入流化床反应器中，先通氮气置换0. 5小时，在400-560°C、0. I lMPa、H2 N2混合气体积比为I 4 : I、空速为1000-40001^的条件下还原2 4小时，得到金属钴，所发生的反应为CoC2O4 2H20 = Co+2C02+2H20 ； 8)加入稀硝酸溶液使步骤7)得到的金属钴刚好完全本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从费托合成废催化剂Co？Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法，包括以下步骤：1)将松散的Co？Ru/Al2O3废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在350℃～500℃下焙烧3～6小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温；2)将步骤1)得到的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，先通氮气置换0.5小时，然后在H2∶N2混合气体积比为1～4∶1，空速为1000～4000h？1，压力为0.1～1MPa，温度350℃～800℃的条件下还原8～12小时；3)上述步骤2)还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1h，然后以3℃/min程序升温至900～1000℃下进行碱熔反应2～4小时，冷却至室温，得到碱熔物；4)将步骤3)得到的碱熔物用90～100℃的去离子水浸取0.5～1小时，固液比为1∶2～4，使水溶性的K2RuO4和KAlO2或者Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后过滤，得到滤渣；5)将步骤4)得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入过量稀硝酸溶液，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液；6)调节步骤5)中得到的硝酸钴溶液中Co2+的浓度为20g/L，pH值为1.5，温度为70℃，加入pH值1.5、70℃的草酸溶液或草酸铵溶液，以沉淀钴，其中草酸溶液中草酸的用量或者草酸铵溶液中草酸铵的用量为钴摩尔量的3～4倍；趁热过滤，并用65～80℃的去离子水洗涤沉淀，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀，所发生的反应为：Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O＝CoC2O4·2H2O↓+2HNO3或者Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O＝CoC2O4·2H2O↓+2NH4NO3；7)将步骤6)得到的草酸钴于80～110℃烘箱中干燥后装入流化床反应器中，先通氮气置换0.5小时，在400？560℃、0.1～1MPa、H2∶N2混合气体积比为1～4∶1、空速为1000？4000h？1的条件下还原2～4小时，得到金属钴，所发生的反应为：CoC2O4·2H2O＝Co+2CO2+2H2O；8)加入稀硝酸溶液使步骤7)得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发 结晶得到Co(NO3)2·6H2O；9)将步骤4)得到的滤液和步骤5)得到的洗涤液混合，然后滴加还原剂无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃～80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：或者10)将步骤9)得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加浓盐酸，搅拌并加热至91？95℃反应1～2小时，然后加入盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β？RuCl3·xH2O晶体，反应过程如下：Ru(OH)4+4HCl＝RuCl4+4H2O2RuCl4+2NH2OH·HCl＝2RuCl3+N2↑+4HCl+2H2O；11)将步骤9)中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，通入纯度大于99.0％的CO2并搅拌，控制反应温度为25℃～95℃，生成白色氢氧化铝沉淀，当溶液pH＝10.0时认为反应完全，过滤，用65～80℃的去离子水洗涤沉淀至中性且不含钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：2KAlO2+CO2+3H2O＝K2CO3+2Al(OH)3↓或者2NaAlO2+CO2+3H2O＝Na2CO3+2Al(OH)3↓；12)将氢氧化铝于80～130℃烘干，然后在500～750℃下进行高温煅烧，得到氧化铝，所发生的反应为：2Al(OH)3＝Al2O3+3H2O。FDA0000140715220000021.tif,FDA0000140715220000022.tif...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘倩倩，韩奕铭，宋德臣，许莉，赖波，
申请(专利权)人：阳光凯迪新能源集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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