本发明专利技术涉及一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，属于阻燃剂的制备工艺技术领域。本发明专利技术的方法首先将氢氧化钠加入到苯酚的无水THF溶液中，60～80℃下加热搅拌反应2～5小时，共沸蒸馏得到苯酚钠溶液；然后在50～80℃下，将HCCP的THF溶液，滴加到苯酚钠溶液中，回流10～30h。再将产物在室温静置至反应液分层后抽滤，将滤液蒸馏浓缩后倒入水中，静置至出现白色固体，经抽滤、重结晶提纯，40～80℃真空干燥6～10h，得到目标产物。本发明专利技术的方法简单，反应条件温和，反应可操控性好，生产成本低，产物的纯度高，有利于实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于阻燃剂的制备工艺
技术介绍
磷腈是一类以P、N元素交替排列 成为基本骨架的化合物，其独特的P、N杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性。六苯氧基环三磷腈(HPCTP)是环三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一种典型的环磷腈化合物，具有耐热、耐水解性优异、与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。六苯氧基环三磷腈为浅黄色或白色粉末或结晶，可以直接添加到聚碳酸酯/聚丙烯腈(PC/ABS)树脂中制备出阻燃材料，材料的极限氧指数(LOI)可达到30. 0 33. O。也可以将其制成乳液，通过浸溃-烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维、纱线、织物的阻燃整理，添加到粘胶纤维纺丝溶液中得到LOI值为25. 3 26. 7的阻燃粘胶纤维。还有人将其用做阻燃协效剂与水合氧化镁复配对聚乙烯进行阻燃，氧指数测量结果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高材料的氧指数。国内外关于HPCTP的合成方法研究报道比较多，大致可分为以下几种情况第一种方法是用活性极高的金属钠或NaH与苯酚反应制得无水苯酚钠，再与六氯环三磷腈(HCCP)反应制得HPCTP，收率约70% 95%，反应时间长达20 50小时。如美国专利US6518836、US6627122都是采用金属钠和苯酚在四氢呋喃(THF)中反应6h制成酚钠溶液，然后将此酚钠溶液滴加到含HCCP的氯苯溶液中，反应15h后，浓缩有机相，再次用氯苯溶解，之后多次碱洗、酸洗、水洗，脱除溶剂的产品，收率达到98. 5%。这种方法虽然收率较高，但金属钠、氢化钠的使用会导致反应难以控制，反应前期放热剧烈，增加了危险性，同时反应时间长，操作过程较复杂，特别是后处理相当麻烦，三废较多，不利于环保。第二种方法是将HCCP、苯酚、缚酸剂(无水磷酸钾、无水碳酸钾、三乙胺等)在丙酮或乙腈溶剂中反应，后处理需用疏水性溶剂精制处理才能得到产品。如中国专利申请00122363. I采用无水磷酸钾或无水碳酸钾作缚酸剂，在乙腈或丙酮中加入取代酚、HCCP回流反应Ih 15h，冷却过滤蒸除溶剂后，再用乙酸乙酯溶解，碱洗、水洗、干燥，脱除乙酸乙酯得到不同的芳氧基环三磷腈；Ye CF等人(Ye C F，Zhang Z F，Liu W M. A novelsynthesis of hexasubstituted cyclotriphosphazenes[J]. Synth Commun,2002,32(2)203-209.)报道将HCCP、苯酚、无水磷酸钾等原料一起加入到乙腈中，82°C下加热回流反应3h，抽滤去除反应液中的固体，并用少量乙腈洗滤饼，收集滤液，然后旋蒸去除溶剂，残品用乙酸乙酯重结晶，产率约62%。此外，专利USP5075453的报道了一种合成方法，以HCCP、苯酚为原料，采用氯苯作溶剂，以苯酚摩尔数I. 5倍的三乙胺作缚酸剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，合成了 HPCTP。本方法使用了大量的三乙胺作缚酸剂，后期回收处理过程较复杂，且价格很高的催化剂回收困难,增加了生产成本。这种采用不同类型的缚酸剂催化，在丙酮、乙腈等极性溶剂中反应的方法，产品质量好，但产率比较低(一般低于70% )，反应使用的溶剂和缚酸剂的量较大，损耗严重，特别是溶剂价格贵，回收困难，导致成本居高不下，难以工业化生产。第三种方法是采用催化剂季铵盐(或季膦盐)在水与非极性有机溶剂组成的溶剂体系中进行相转移催化反应，反应完毕只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得到产品。如 Y. ff. Chen-Yang 等人(《Ind. Eng. Chem. Res.》，1991,30 :1314 1319)报道了在苯酚和氢氧化钠的水溶液中，加入含相转移催化剂季铵盐的HCCP的氯代烷烃溶液，反应8h以上，然后冷却分层、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品；而美国专利US4600791则采用在苯酚、氢氧化钾、季铵盐(或季膦盐)的水溶液中，滴加含有HCCP的高沸点的氯代烷烃(或氯代芳烃)溶液，反应21h后，静置分层，一次酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品。这种相转移催化法反应速度慢，反应时间长，产品品质差，低取代物杂质含量高，收率只有70 % 80 %，且季铵盐或季膦盐催化剂用量大，价格昂贵，难以回收利用，导致成本上升，不利于工业转化。第四种方法则无需催化剂，而是将反应分步进行，先制备出酚盐，然后再与HCCP反应，反应完毕经过适当后处理提纯得到产品；为了降低使用金属钠带来的操作危险性，另有研究以氢氧化钾(或氢氧化钠)替换金属钠(或氢化钠)与苯酚反应，如杨明山等人(《中国塑料》，2009，23 (8) :35 38)报道将苯酚，氢氧化钾加入甲苯在110°C反应2h生成酚钾后，滴入HCCP的甲苯溶液在110°C再反应10h，然后抽滤脱除废渣，滤液再用不同浓度的氢氧化钾溶液多次萃取洗涤，最后减压蒸馏脱除溶剂得到产品。该方法虽然危险性大大降低，反应时间较短，但废液量大，环保压力大，产品品质较差(仅能得到黄色粘稠油状物产品，质量较好的产品应该是白色结晶固体)。综上所述，现有的HPCTP的合成方法各有特点，但或多或少存在反应时间长、操作复杂、分离提纯麻烦、产品收率和品质低、能耗高、成本高和污染大等问题，难以工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有制备方法中普遍存在的反应时间长，产品质量低，后处理步骤繁琐，收率低、生产成本高的不足，从而提供一种操作简便、产品质量好、成本低、实用性强的阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，缩短反应时间，增加产率，提高产品纯度。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的本专利技术的，其反应方程式如下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：1)称取原料HCCP、苯酚和氢氧化钠备用，其中，HCCP、苯酚和氢氧化钠的物质的量之比为6～8∶1∶1；2)按照第1)步的配比关系，将氢氧化钠加入到质量浓度为10％～20％的苯酚的无水THF溶液中，60～80℃下加热搅拌反应2～5小时，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后得到苯酚钠溶液，冷却至室温备用；3)按照第1)步的配比关系，在50～80℃下，将质量浓度为10％~20％的HCCP的THF溶液，边搅拌边逐滴匀速加入到第2)步制备的苯酚钠溶液中，待滴加完毕后，50～80℃下回流10～30h；4)将第3)步的产物在室温冷却静置，至反应液分层后抽滤，固液分离除去下层白色固体，然后将滤液蒸馏浓缩，将浓缩后的滤液倒入水中，将浓缩后的滤液倒入水中，滤液与水的体积比为1∶5～1∶10，静置至出现白色固体，白色固体经抽滤得到粗产品；将所得粗产品用溶剂进行重结晶提纯，40～80℃真空干燥6～10h，得到白色晶体，即为目标产物；其中步骤4)中所述水为蒸馏水或去离子水，步骤4)中所述的重结晶所用的溶剂为THF、正庚烷、乙酸乙酯、乙醇中的任一种或者两种以上以任意比例混合。...
【技术特征摘要】
1.一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下 1)称取原料HCCP、苯酚和氢氧化钠备用，其中，HCCP、苯酚和氢氧化钠的物质的量之比为 6 8 I I ； 2)按照第I)步的配比关系，将氢氧化钠加入到质量浓度为10% 20%的苯酚的无水THF溶液中，60 80°C下加热搅拌反应2 5小时，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后得到苯酚钠溶液，冷却至室温备用； 3)按照第I)步的配比关系，在50 80°C下，将质量浓度为10% 20%的HCCP的THF溶液，边搅拌边逐滴匀速加入到第2)步制备的苯酚钠溶液中，待滴加完毕后，50 80°C下回流10 30h ； 4)将第3)步的产物在室温冷却静置，至反应液分层后抽滤，固液分离除去下层白色固体，然后将滤液蒸馏浓缩，将浓缩后...
【专利技术属性】
技术研发人员：宝冬梅，刘吉平，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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