本发明专利技术涉及一种改性的钴酸锂正极材料、制备方法及全固态锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。所述材料为三层核壳包覆结构，最外层为特定厚度的无定形的包覆层Li<subgt;2</subgt;Zr<subgt;y</subgt;Si<subgt;1‑y</subgt;O<subgt;3</subgt;，中间过渡层为特定厚度的无序岩盐相的Li<subgt;2</subgt;CoZrO<subgt;4</subgt;，Zr进入颗粒内部形成体相掺杂。表面无定形包覆层、稳定的中间岩盐相Li<subgt;2</subgt;CoZrO<subgt;4</subgt;结构和体相Zr<supgt;4+</supgt;掺杂的钴酸锂，三者有机结合可以实现钴酸锂正极在全固态锂离子电池中的长循环。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性的钴酸锂正极材料、制备方法及全固态锂离子电池，属于锂离子电池。
技术介绍
1、随着人们对高能量密度的追求，新一代储能技术得到了迅速发展。在众多储能技术中，锂离子电池具有高能量密度、自放电小、无记忆效应等优点，有望成为下一代储能电池技术的发展方向，与传统的液态电池相比，全固态电池具有高安全性、良好的热稳定性和长循环寿命。因此，它受到了学术界和工业界的广泛关注，被认为是最有潜力的下一代锂离子电池技术之一。全固态电池采用固态电解质代替易燃的有机液态电解液，在众多固态电解质中，硫化物电解质由于合成温度低、机械性能优良和高离子电导率等优点脱颖而出。
2、licoo2具有最高的压实密度、振实密度以及很高的市场成熟度，且充放电稳定、生产工艺简单的优势，被广泛应用在3c消费电子产品领域，但在4.2 v时，licoo2实际放电容量（140 mah/g）仅为理论值（279 mah/g）的一半，极大地限制了其性能，随着人们对高能量密度的追求，所以，提升licoo2正极的充电截止电压是实现高能量密度硫化物全固态电池的有效策略之一。licoo2在高电压（≥4.5 v）下，由于锂离子脱出，会出现不可逆结构相变、晶格氧的活化和副反应增多等问题。
3、现有技术包覆或掺杂改性后的钴酸锂性能仍有待进一步提高，此外改性方法复杂且价格昂贵，不利于规模化生产。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种改性的钴酸锂正极材料、制备方法及全固态锂离子电池。
>2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。3、一种改性的钴酸锂正极材料，所述正极材料为三层核壳结构，核为zr4+掺杂的钴酸锂正极材料主体，中间过渡层为无序岩盐相（α-lifeo2）的li2cozro4，最外层为包覆在所述正极材料表面的高离子电导的无定形包覆层li2zrysi1-yo3，0.2≤y≤0.8，zr元素的含量为所述材料总质量的0.2%~1.75%；所述材料的粒径为3~6 μm，无序岩盐相li2cozro4的厚度为2~4 nm，无定形包覆层li2zrysi1-yo3的厚度3~26 nm。
4、优选的，0.4≤y≤0.6。
5、优选的，zr元素的含量为所述材料总质量的0.2~0.5%；无序岩盐相li2cozro4的厚度为2~3.5 nm，无定形包覆层li2zrysi1-yo3的厚度为3~5 nm。
6、一种改性的钴酸锂正极材料的制备方法，方法步骤包括：
7、（1）保护气体氛围下，将锂源、锆源、硅源按照摩尔比n(li):n(zr):n(si)= 2:x:(1-x)进行称量，其中0.2≤x≤0.8，将上述物质加入有机醇溶液中溶解，持续搅拌，形成溶胶，向溶胶中加入钴酸锂正极材料本体，继续搅拌混匀后；干燥，得到干凝胶；
8、（2）将所述干凝胶在管式炉中氧氩混合气氛下高温煅烧，煅烧温度为550~750℃，煅烧时间为2~12h，煅烧结束后，冷却，研磨过筛，得到一种改性的钴酸锂正极材料。
9、优选的，步骤（1）中，所述锂源为金属锂、有机锂或无机锂。更优选的，所述有机锂包括烷基锂，无机锂包括硝酸锂、醋酸锂。更优选的，所述烷基锂为乙醇锂、丁基锂。
10、优选的，步骤（1）中，所述锆源包括正丙醇锆、异丙醇锆、四乙氧基锆、乙酸锆和硝酸锆中的一种以上。
11、优选的，步骤（1）中，所述硅源包括正硅酸乙酯和硅酸乙酯中的一种以上。
12、优选的，步骤（1）中，所述有机醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种以上。
13、优选的，步骤（1）中，所述保护气体为氮气或惰性气体（元素周期表上所有0族元素对应的气体单质）。
14、优选的，步骤（1）中，干燥温度为60~120℃，时间为8~48h；所述干燥为真空干燥。
15、优选的，步骤（2）中，氧氩混合气中氧气的体积分数为60%~70%，氩气的体积分数为30%~40%。
16、优选的，步骤（2）中，煅烧时，升温速率为2~5℃/min。
17、优选的，步骤（2）中，煅烧温度为600~700℃，煅烧时间为4~6h。
18、一种全固态锂离子电池，所述电池的正极材料为本专利技术所述的一种改性的钴酸锂正极材料。
19、有益效果
20、本专利技术提供了一种改性的钴酸锂正极材料，所述材料为三层核壳包覆结构，最外层为特定厚度的无定形的包覆层li2zrysi1-yo3，可阻碍钴酸锂与电解质的接触，抑制正极与电解质的界面副反应。中间过渡层为特定厚度的无序岩盐相（α-lifeo2）的li2cozro4，可显著抑制钴酸锂在高电压下的氧活性，li2cozro4的氧空位形成能远高于钴酸锂，可提高晶格氧稳定性，进而形成稳定结构。zr进入颗粒内部形成体相掺杂，zr4+的离子半径大于co3+，增大了钴层之间的层间距，促进了锂离子传输，提升了钴酸锂的倍率性能；此外，zr-o键的键能比co-o键的键能高，可稳定晶格氧，在全固态锂离子电池中展现了良好的长循环性能。表面无定形包覆层、稳定的中间岩盐相li2cozro4结构和体相zr4+掺杂的钴酸锂，三者有机结合可以实现钴酸锂正极在全固态锂离子电池中的长循环。
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【技术保护点】
1. 一种改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料为三层核壳结构，核为Zr4+掺杂的钴酸锂正极材料主体，中间过渡层为无序岩盐相（α-LiFeO2）的Li2CoZrO4，最外层为包覆在所述正极材料表面的高离子电导的无定形包覆层Li2ZrySi1-yO3，0.2≤y≤0.8，Zr元素的含量为所述材料总质量的0.2%~1.75%；所述材料的粒径为3~6 μm，无序岩盐相Li2CoZrO4的厚度为2~4 nm，无定形包覆层Li2ZrySi1-yO3的厚度3~26 nm。
2.如权利要求1所述的一种改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：0.4≤y≤0.6。
3. 如权利要求1或2所述的一种改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：Zr元素的含量为所述材料总质量的0.2~0.5%；无序岩盐相Li2CoZrO4的厚度为2.5~3.5 nm，无定形包覆层Li2ZrySi1-yO3的厚度为3~5 nm。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：
5.如权利要求4所述的一种改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锂源为金属锂、有机锂或无机锂；
6.如权利要求5所述的一种改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机锂包括烷基锂，无机锂包括硝酸锂、醋酸锂；更优选的，所述烷基锂为乙醇锂、丁基锂。
7.如权利要求4所述的一种改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述保护气体为氮气或惰性气体；
8.如权利要求4所述的一种改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧氩混合气中氧气的体积分数为60%~70%，氩气的体积分数为30%~40%。
9.如权利要求4所述的一种改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，煅烧时，升温速率为2~5℃/min；煅烧温度为600~700℃，煅烧时间为4~6h。
10.一种全固态锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求1~3任意一项所述的一种改性的钴酸锂正极材料。
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【技术特征摘要】
1. 一种改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料为三层核壳结构，核为zr4+掺杂的钴酸锂正极材料主体，中间过渡层为无序岩盐相（α-lifeo2）的li2cozro4，最外层为包覆在所述正极材料表面的高离子电导的无定形包覆层li2zrysi1-yo3，0.2≤y≤0.8，zr元素的含量为所述材料总质量的0.2%~1.75%；所述材料的粒径为3~6 μm，无序岩盐相li2cozro4的厚度为2~4 nm，无定形包覆层li2zrysi1-yo3的厚度3~26 nm。
2.如权利要求1所述的一种改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：0.4≤y≤0.6。
3. 如权利要求1或2所述的一种改性的钴酸锂正极材料，其特征在于：zr元素的含量为所述材料总质量的0.2~0.5%；无序岩盐相li2cozro4的厚度为2.5~3.5 nm，无定形包覆层li2zrysi1-yo3的厚度为3~5 nm。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：方法步骤包...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文，曹鑫亭，张磊宁，邵瑞文，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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