本发明专利技术公开了一种稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用；本发明专利技术的稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土；将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得到所述稀土三元催化剂；将本发明专利技术的稀土三元催化剂用于二氧化碳和环氧化合物聚合反应制备脂肪族聚碳酸酯，所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物。本发明专利技术的稀土三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，催化效率高，制备的脂肪族聚碳酸酯数均分子量超过68700、重均分子量超过201600，玻璃化转变温度9.8℃～116℃。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二氧化碳和环氧化合物聚合反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化齐U，具体涉及一种稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用。
技术介绍
随着人类对化石燃料的依赖程度加剧，化石燃料燃烧之后释放的有害气体所造成的环境问题日益受到各国的关注，其中，大量二氧化碳的排放尤为突出。以二氧化碳为主的温室气体所造成的各种环境灾害正逐渐威胁和压缩人类的生存空间。自1969年日本东京大学Inoue开创性地以二乙基锌/水为催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯后，这种通过聚合反应来固定二氧化碳的方法已成为二氧化碳资源化利用的有效途径之一。一般用缩聚方法只能得到较低分子量的聚合物和环状碳酸酯的混合物。而采用专门的催化剂使二氧化碳与环氧化合物发生聚合反应，能得到较高分子量的脂肪族聚碳酸酯，有望在一定程度上解决合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯的难题。目前已经有多种催化剂可用于二氧化碳和环氧化合物共聚合反应。申请号为98125654. 6的中国专利中公开了一种稀土氧化物或多种稀土氧化物的混合物和Ka>lX 1(Γ3的羧酸或挥发性无机酸制备稀土配合物，再将其与烷基锌复合制备组合催化剂的方法，实现了高分子量的环氧化物/ 二氧化碳的交替共聚物的合成；但是该专利技术中催化剂的制备过程较为复杂。申请号为98125655. 4的中国专利采用稀土配合物与金属有机物组成的复合催化剂在高压下(20 60大气压)使环氧化物与二氧化碳在选定的溶剂中进行共聚合；该专利技术实施的聚合反应其聚合物分离纯化方便，但所需反应压力较高，聚合时间较长。申请号为200610093906. 8的中国专利中采用稀土化合物、甘油、烷基锌(摩尔比为I : 10 20)作为二氧化碳和环氧化合物共聚合反应的催化剂，其中稀土化合物使用稀土氧化物和氯乙酸为原料制成；该专利技术制得的催化剂比表面积较大，活性较高，但稀土元素用量较大。从上述描述可以看出，开发制备低成本、高效的催化剂，合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯，是当前研究的主要热点。另外，在众多环氧化合物单体中，因环氧丙烷的商品化原料容易获得，故有关二氧化碳与环氧丙烷的共聚合反应的研究最为深入，但由环氧丙烷制备的脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度较低，限制了它的使用范围，提高脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度具有十分重要的意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用，该稀土三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，催化效率高，适于工业化生产，可制备高分子量以及玻璃化转变温度可调的脂肪族聚碳酸酯。本专利技术的稀土三元催化剂，该稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中 稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为I : 5 30 : I. 5 20;所述稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土，其结构式分别为Ln(P2tl4)3、Ln(OTf)3和Ln(acac)3，其中，Ln 为稀土元素 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 中的一种，P204 表示二(2-乙基己基)膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮负离子。进一步,所述Ln为稀土元素Y或Gd; 进一步，所述烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌； 进一步，所述稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为I : 5 30 3 15。本专利技术的稀土三元催化剂的制备方法，包括以下步骤 1)将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液； 2)在氮气气氛保护下，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得到所述稀土三元催化剂。进一步，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚； 进一步，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚； 进一步，所述步骤I)和步骤2)中，陈化温度均为40 80°C，陈化时间均为I 4小时。本专利技术的稀土三元催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，将所述稀土三元催化剂和环氧化合物分别加入到反应釜内，向反应釜中充入二氧化碳，反应釜内压力维持在I. O 4. OMPa，温度控制在50 110°C，反应3 24小时后，加入甲醇终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在稀盐酸溶液中浸泡，将浸泡后的固体物分离后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分离得到脂肪族聚碳酸酯固体。进一步，所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为I 10 I。本专利技术的有益效果在于本专利技术的稀土三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，催化效率高，适于工业化生产；应用本专利技术的稀土三元催化剂制备的脂肪族聚碳酸酯，数均分子量超过68700、重均分子量超过201600，碳酸酯含量> 81%，玻璃化转变温度可在9.8°C 116°C的大范围内调节，克服了现有技术中制备的脂肪族聚碳酸酯玻璃化转变温度较低的缺陷。具体实施例方式以下将对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。本专利技术的稀土三元催化剂，该稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为I : 5 30 : I. 5 20;所述稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土，其结构式分别为Ln(P2tl4)3、Ln(OTf)3和Ln(acac)3，其中，Ln 为稀土元素 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 中的一种，P204 表示二(2-乙基己基)膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮负离子。本专利技术的稀土三元催化剂中，烷基锌为主催化剂，保证反应顺利进行以及产物的高交替结构，烷基锌优选二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌；稀土盐为助催化剂，提高催化效率，稀土盐中Ln优选稀土元素Y或Gd;甘油为活性剂，降低反应活化能，使反应容易进行；所述稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比优选I : 5 30 : 3 15。本专利技术的稀土三元催化剂的制备方法，包括以下步骤 1)将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液； 2)在氮气气氛保护下，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得到所述稀土三元催化剂。所述步骤I)和步骤2)中，陈化温度均为40 80°C，陈化时间均为I 4小时；所述有机溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚，优选四氢呋喃或乙二醇二甲醚；有机溶剂用量无严格限制，以充分溶解稀土盐和烷基锌为最低限，但考虑到后处理的难度和成本因素，也不可过量。本专利技术的稀土三元催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，将所述稀土三元催化剂和环氧化合物分别加入到反应釜内，向反应釜中充入二氧化碳，反应釜内压力维持在I.O 4. OMPa，温度控制在50 110°C，反应3 24小时后，加入甲醇终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在稀盐酸溶液中浸泡，将浸泡后的固体物分离后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分离得到脂肪族聚碳酸酯固体。所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种稀土三元催化剂，其特征在于该稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为I : 5 30 : I. 5 20;所述稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土，其结构式分别为Ln (P2CI4)3、Ln(OTf)JPLn (acac) 3，其中，Ln 为稀土兀素 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 中的一种，P2tl4表示二(2-乙基己基)膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮负离子。2.根据权利要求I所述的稀土三元催化剂，其特征在于所述Ln为稀土元素Y或Gd。3.根据权利要求I所述的稀土三元催化剂，其特征在于所述烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌。4.根据权利要求I所述的稀土三元催化剂，其特征在于所述稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为I : 5 30 3 15。5.权利要求I至4任意一项所述的稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液； 2)在氮气气氛保护下，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得...
【专利技术属性】
技术研发人员：伍灵，喻江涛，秦福初，余宇，杜云贵，
申请(专利权)人：中电投远达环保工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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