一种烯烃聚合催化剂、制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂、制备方法和应用，其中的烯烃聚合催化剂主体组分是通过以下方法反应制备而成的：(1)一种结构式为MgCl2·xMg(OR1)2·yTi(OR2)4的镁钛复合溶液；(2)气相二氧化硅；(3)醚类化合物；(4)结构式为R3nAlCl3-n的氯化烷基铝化合物；和(5)结构式为Ti(OR4)mCl4-m钛化合物。该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚，催化剂颗粒BET比表面积≥200m2/g，表现为催化剂活性高，聚合物粒度分布集中，细粉少，可适用于乙烯均聚或共聚。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和在乙烯聚合或共聚合中的应用。
技术介绍
传统的聚乙烯在近年来获得了很大的革新，例如气相流化床工艺广泛采用了冷凝操作模式，使得气相工艺克服了撤热能力差的致命缺点，生产能力成倍提高。因此原先采用二氧化硅为载体的催化剂由于聚合产率低而不能适应新工艺的要求，二氧化硅含量低或直接采用活性氯化镁为载体的新型催化剂不断出现，由于惰性载体含量降低而使催化剂的聚合效率成倍提高。但是，原先采用二氧化硅载体可以简单实现催化剂颗粒形态控制而且催化剂机械强度高，聚合中不容易产生细粉。在催化剂中采用活性氯化镁为载体，或大幅度降低二氧化硅载体含量对催化剂颗粒形态和机械强度等方面的性能调控带来了挑战。在中国专利技术专利200910235932中，催化剂母体组分主要是氯化镁、四氢呋喃、醇类、气相二氧化硅和四氯化钛，通过醇类和四氢呋喃的使用增加氯化镁的溶解度，利用喷雾干燥的方式控制催化剂的颗粒形态和粒度分布，得到的催化剂含有很少的惰性载体，催化剂活性高，聚合物的细粉少。但在催化剂生产过程中需要建立复杂的闭路循环喷雾干燥系统，不仅投资成本高，而且操作控制非常复杂。另一种得到球形氯化镁载体的方法来源于聚丙烯催化剂制备技术，在中国专利技术专利200510131969中，即采用了这种高速剪切低温造粒成型的技术，催化剂含有镁活性固体组分、至少一种给电子体和至少一种活化剂，负载在纳米级硅胶上。使得催化剂颗粒粒度分布集中，聚合活性高，聚合物细粉少。但高速剪切和低温造粒技术不仅需要专用设备，而且耗能较高，不利于催化剂生产成本的降低。在美国专利技术专利US4325837中，采用了氯化镁和钛酸酯类形成溶液,然后利用氯化烷基铝反应析出固体，在与四氯化钛进一步反应前，必须进行预聚合，利用预聚合增强催化剂的颗粒强度，减少催化剂在聚合过程中的细粉含量，而且共聚能力增强。但在催化剂生产过程中，催化剂镁钛含量的波动都会影响到预聚的效果，使预聚程度的控制非常困难，会造成最终催化剂的性能波动。在PCT专利技术专利W003/000755中，将烷基镁化合物和醇类化合物形成的溶液分散在氟化溶剂中，再利用乳液稳定剂在一定的条件下搅拌形成乳液，最后利用温度变化使乳液液滴固化成型，最终得到粒度分布集中的催化剂颗粒。但最终催化剂比表面积很低，在 20m2/g以下，这必定会造成活性组分更多的负载在颗粒的表面，会造成催化剂初活性高，反应剧烈难控制，而且催化寿命较短的缺点。
技术实现思路
本专利技术提供了与现有技术不同的催化剂的制备方法，制备工艺简单，催化剂聚合活性高，氢调敏感，而且颗粒粒度分布集中，得到的聚合物堆积密度高，细粉含量少。本专利技术是这样实现的本专利技术的烯烃聚合催化剂包括催化剂主体组分和助催化剂，所述的催化剂主体组分BET比表面积> 200m2/g，是通过下述方法反应制备而得结构式为MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的镁钛复合溶液，所述的镁钛复合溶液在醚类化合物中和二氧化硅反应生成的产物再和结构式为R3nAlCl3_n的氯化烷基铝化合物反应，反应后的产物再与结构式为Ti (0R4)mCl4_m的钛化合物反应获得催化剂主体组分其中，结构式为MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的镁钛复合溶液，所述的R1、R2是含 I 20个碳原子的烧基，X和y是摩尔数，X = O. I 5, y = O. I 10 ;所述的结构式为R3nAlCl3_n的氯化烷基铝化合物中，R3是含有I 14个碳原子的烷基，η为I 2 ;所述的结构式为Ti (0R4)mCl4_m钛化合物中，R4是含有I 10个碳原子的烷基，m 为O 4 ;所述的二氧化硅在最终催化剂中含量I 15wt% ；所述的助催化剂是三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝的有机铝化合物；所述的助催化剂中的铝与催化剂主体组分中的钛的摩尔比是Al Ti =(30 300) I。本专利技术催化剂主体组分中，所述的镁钛复合溶液MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4是由氯化镁、醇镁化合物Mg(OR1)2和钛酯化合物Ti (OR2)4在烷烃溶剂中反应获得的。其中醇镁化合物Mg(OR1)2可以是二甲氧基镁、二乙氧基镁、异丙醇镁、叔丁醇镁、 二异辛氧基镁、二环己基氧基镁、二苯氧基镁和二苄氧基镁等，优选Mg (0R1) 2是烷氧基镁化合物，其中R1是含I 20个碳原子的烷基、优选是含2 10个碳原子的烷基。其中钛酯化合物Ti (OR2)4可以是四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、 四正丁氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛、四环己基氧基钛、四苯氧基镁、四对甲苯氧基钛和四苄氧基钛等，优选Ti (0R2) 4是烷氧基钛化合物，其中R2是含2 6个碳原子的烷基，更优选四乙氧基钛和四正丁氧基钛。，氯化镁、醇镁Mg(OR1)2和钛酯Ti (OR2)4化合物在烷烃溶剂中经过混合搅拌，加热 (例如回流)反应就可以得到MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4溶液。所述烷烃溶剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等，优选正己烷和正庚烷。烷烃溶剂的用量是每克氯化镁10 120毫升，优选20 100毫升。反应温度可以在较宽的范围内选择，通常在15 150°C，优选50 120°C。反应时间根据完全溶解形成透明溶液来决定，通常在2 12小时。X和y 是摩尔数，表示氯化镁、Mg (0R1) 2和Ti (0R2) 4等3种反应物的加入比例，以Imol氯化镁计算， X可以是O. I 5mol,优选O. 5 4mol, y可以是O. I IOmol,优选I 8mol。在上述溶解过程中，也可以采用一些具有极性的溶剂，起到助溶作用。合适的极性溶剂包括硝基苯、卤代烷烃(例如二氯甲烷、氯苯、1，2_ 二氯乙烷等)、饱和醇类(例如乙醇、正丁醇等)和饱和环醚类(例如四氢呋喃)等。在醚类化合物中和室温 60°C下，将所述获得的镁钛复合溶液和气相二氧化硅反应1-5小时；其中气相二氧化硅的用量是保证最终催化剂中二氧化硅含量为I 15wt%， 优选2 Ilwt%。醚类化合物的用量为I 30ml/gSi02，优选2 IOmVgSiO2。本专利技术催化剂主体组分中，气相二氧化娃(fumed silica)是一种具有极小的粒径、大比表面积、高纯度的硅胶，其平均粒径范围(聚集态)为O. I 0.9μπι;比表面积为 100 500m2/g，优选 150 400m2/g。如市售 Cabot 公司的 Cab-O-Sil TS_610、EH5、M5 等。本专利技术催化剂主体组分中，合适的醚类化合物包括各种直链和环状的醚类，例如乙醚、正丙醚、正丁醚、异丙醚、异丁醚、异戊醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烧、冠醚、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃-2-甲醇、2-甲基四氢吡喃、4-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃等或其混合物，优选环状饱和醚类，例如二氧杂环己烧、三氧杂环己烧、冠醚、2-甲基四氢呋喃、2, 5- 二甲基四氢呋喃、四氢吡喃-2-甲醇、2-甲基四氢吡喃、4-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃等或其混合物，特别优选四氢呋喃。催化剂制备过程中，气相二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖明威，余世炯，叶晓峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：