制备二氧化硅微粒的方法技术

本发明专利技术涉及二氧化硅核－壳微粒的制备，所述二氧化硅核－壳颗粒通过在碱性ｐＨ条件下，在分散于混合表面活性剂溶液中的无孔二氧化硅颗粒表面上由二氧化硅前体生长多孔二氧化硅壳来制备。在水包油型乳液体系中对该颗粒进行水热处理并且煅烧颗粒以除去残余的表面活性剂。任选可对颗粒进行碱蚀刻以扩大二氧化硅壳中孔的孔径。制备出具有有序介孔层的核－壳二氧化硅颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于色谱法例如液相色谱的微粒的制备方法。具体而言，本专利技术涉及一种用于色谱法的亚2微米的微粒的制备方法。
技术介绍
多孔二氧化硅微粒被广泛地使用在从催化到色谱吸附载体的许多不同的应用中。 例如，已经将有序的介孔二氧化硅(OMS)颗粒，例如被称为MCM-41 (Mobil公司)的六方有序介孔分子筛用于色谱法中。使用阳离子型十六烷基三甲基铵(CTA+)表面活性剂(模板剂)制备MCM-41材料，所述表面活性剂具有约40埃的d (100)间距以在颗粒中形成孔。当 MCM-41材料被煅烧的时候，得到的最终孔径是20-30埃。SBA-15是一种商购可得的材料， 其包含具有可调的均勻的大孔径的有序六方介孔二氧化硅颗粒。制备SBA-15颗粒的方法是使用两亲型嵌段共聚聚合物的非离子型表面活性剂(模板剂)来指导孔形成。W02007/095158描述了实心核二氧化硅颗粒，在该实心核的外表面具有多孔的厚壳层。这些颗粒已经由Advanced Materials Technology Delaware开发为商标名为Halo^ 的商品。这些核壳二氧化硅颗粒的总的粒径为2. 7 μ m。Halc^颗粒是使用熔融核技术形成， 其包括1. 7 μ m直径的无孔球形颗粒(核)和0. 5 μ m厚的多孔外层(壳)。所述壳由溶液中的团聚多孔纳米颗粒(二氧化硅溶液)组成，其熔融到无孔二氧化硅核的表面上。用于制备Haloa颗粒的多孔层(壳)的熔融核技术需要使用脲-甲醛和其它相关的化合物来将二氧化硅纳米颗粒团聚体熔融到实心的无孔核的表面上。在该熔融步骤后进行高温处理以加强纳米颗粒间的键合力。DE-19530031 (Unger等)描述了一种用于形成在无孔二氧化硅核上包括多孔层的模板核-壳亚2微米二氧化硅颗粒的方法，所述方法是通过烷基三烷氧基硅烷在氨水溶液中的溶胶-凝胶缩聚，其中氨作为催化剂和烷基三烷氧基硅烷作为成孔剂。该方法生产的平均粒径小于IOOOnm (1. 0 μ m)。W02007/122930A描述了一种通过在表面活性剂的存在下将无孔二氧化硅核颗粒分散到醇和水中来提供核-壳二氧化硅的方法。将二氧化硅材料添加到分散体中。在PH 为8-13下二氧化硅材料进行反应形成含有二氧化硅和在二氧化硅核的表面上含有表面活性剂的壳前体。然后将表面活性剂除去形成多孔壳。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于制备二氧化硅核-壳微粒的方法，其包括以下步骤(a)在碱性pH条件下，在分散在混合表面活性剂溶液中的无孔二氧化硅颗粒的表面上由二氧化硅前体生长多孔二氧化硅壳；(b)在水包油乳液体系中对(a)的微粒进行水热处理以扩大二氧化硅壳中的孔径；(c)煅烧(b)的颗粒以除去残留的表面活性剂。在一个实施方案中，所述混合表面活性剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。表面活性剂溶液可以由阳离子单烷基季铵卤化物表面活性剂和非离子嵌段共聚物表面活性剂的混合物组成或者它可以是由聚醚胺衍生的阳离子二季铵聚醚。为得到最大的孔径，二氧化硅壳、作为模板剂的阳离子二季铵聚醚也可以用来作为扩孔剂。也可以使用稀氢氧化铵和过氧化氢来蚀刻孔壁(导致孔扩大)以进行温和的化学蚀刻处理。混合表面活性剂溶液可以包含下式的烷基三甲基铵CnN(R)3- X其中η是12-20的整数；R 是选自 CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2 或 CH3CH2CH2CH2 的烷基；并且X 是 Cl、Br 或 I。烷基三甲基卤化铵可以是十八烷基三甲氧基硅氧烷和/或十六烷基三甲基溴化铵。混合表面活性剂溶液可以包含三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物可以是双官能 pluronic嵌段共聚物。该三嵌段共聚物包含聚氧化乙烯(PEO)和/或聚氧化丙烯(PPO)单元。该三嵌段共聚物可以在PEO基团的一端或两端具有HO-端基。该三嵌段共聚物可以包含下式PEOxPPOyPEOx其中x是5-106的整数；以及y 是 30-85 的整数。该三嵌段共聚物可以是PEO2qPPO7qPEO2q 和 / 或 PEOiq6PPO7qPEOiq6。三嵌段共聚物可以用作空间稳定剂以防止在二氧化硅壳生长期间的团聚。三嵌段共聚物可以通过氢键键合来间接与二氧化硅的表面发生相互作用。混合表面活性剂溶液可以包含二嵌段或三嵌段共聚物。所述二嵌段或三嵌段共聚物可以是双官能嵌段共聚物。该二嵌段或三嵌段共聚物可包含聚氧化乙烯(PEO)和/或聚氧化丙烯(PPO)单元。该二嵌段或三嵌段共聚物可以在PEO或PPO基团的一端或两端具有HO-端基。二季铵聚醚可以衍生自聚醚胺，并且可仅由化学结构1所示的聚氧化丙烯(PPO) 主链组成，或由化学结构2所示的聚氧化丙烯(PPO)和聚氧化乙烯主链的组合组成。二嵌段或三嵌段共聚物在PEO或PPO基团的一端或两端可以具有下式的季铵端基权利要求1.制备二氧化硅核-壳微粒的方法，其包括以下步骤a)在碱性PH条件下，在分散于混合表面活性剂溶液中的无孔二氧化硅颗粒的表面上由二氧化硅前体生长多孔二氧化硅壳，b)在水包油型乳液体系中对(a)的颗粒进行水热处理；和c)煅烧(b)的颗粒以除去残留的表面活性剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述混合表面活性剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。3.根据权利要求1或2的方法，其还包括以下步骤d)对(c)的颗粒进行碱蚀刻，以扩大二氧化硅壳中孔的孔径。4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述混合表面活性剂溶液包含下式的烷基三甲基铵CnN(R)3-X其中η是12-20的整数；R 是选自 CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2 或 CH3CH2CH2CH2 的烷基；并且X 是 Cl、Br 或 I。5.根据权利要求4的方法，其中所述烷基三甲基卤化铵是十八烷基三甲氧基硅氧烷和 /或十六烷基三甲基溴化铵。6.根据权利要求1-5之一的方法，其中所述混合表面活性剂溶液包含三嵌段共聚物。7.根据权利要求6的方法，其中所述三嵌段共聚物是双官能pluronic嵌段共聚物。8.根据权利要求6或7的方法，其中所述三嵌段共聚物包含聚氧化乙烯(PEO)和/或聚氧化丙烯(PPO)单元。9.根据权利要求8的方法，其中所述三嵌段共聚物在所述PEO基团的一端或两端具有 HO-端基。10.根据权利要求8或9的方法，其中所述三嵌段共聚物为下式的共聚物PEOxPPOyPEOx其中x是5-106的整数；以及y是30-85的整数。11.根据权利要求10的方法，其中所述三嵌段共聚物是PEO2CIPPO7CIPEO2ci和/或 PFO PPO PFO12.根据权利要求6-11之一的方法，其中所述三嵌段共聚物用作空间稳定剂以防止在二氧化硅壳生长期间的团聚。13.根据权利要求6-12之一的方法，其中所述三嵌段共聚物通过氢键键合间接与二氧化硅的表面发生相互作用。14.根据权利要求1-13之一的方法，其中所述二氧化硅前体是烷氧基二氧化硅前体。15.根据权利要求1-14之一的方法，其中所述二氧化硅前体是正硅酸四丙酯(TP0S)、 正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四甲酯中的一种或多种。16.根据权利要求1-15之一的方法，其中在所述生长步骤中加入氨来形成所述碱性pH 条件。17.根据权利要求1-16之一的方法，其中所述水包油型乳液包含下式的脂肪族烷烃、 环本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．制备二氧化硅核－壳微粒的方法，其包括以下步骤：ａ）在碱性ｐＨ条件下，在分散于混合表面活性剂溶液中的无孔二氧化硅颗粒的表面上由二氧化硅前体生长多孔二氧化硅壳，ｂ）在水包油型乳液体系中对（ａ）的颗粒进行水热处理；和ｃ）煅烧（ｂ）的颗粒以除去残留的表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·D·格伦农，
申请(专利权)人：爱尔兰国家大学科克学院，
类型：发明
国别省市：IE