一种含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材及其制备方法技术

本发明专利技术涉及减反膜技术领域，具体涉及一种含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材及其制备方法。本发明专利技术含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材，包括玻璃和二氧化硅减反膜层，所述二氧化硅减反膜层为复合结构，包括设于玻璃上的介孔二氧化硅膜层和设于介孔二氧化硅膜层上的致密二氧化硅膜层。其制备包括预聚体溶胶和涂膜溶胶的制备、两次涂膜和高温煅烧的步骤。本发明专利技术的玻璃基材在保证透过率的同时，还减少了介孔二氧化硅膜层吸附空气中的水汽引起的透过率衰减，提高了环境稳定性；本发明专利技术的制备方法操作简单，设备易于实现，制得的膜层附着力好、硬度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于太阳能电池用光伏玻璃领域，具体涉及一种含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材及其制备方法。
技术介绍
根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，介孔材料是指孔径介于2-50nm之间的具有规则排列的孔道结构的材料。这种材料具有比表面积高、孔道排列有序、孔径连续可调、孔洞率高的优点，广泛应用于催化与吸附、分离、化学传感器、纳米材料微反应器、光电子等领域。自1992年美国Mobile公司报道M41S系列有序介孔分子筛以来，介孔材料引起了人们的广泛关注。光伏玻璃作为光伏组件的上盖板玻璃，其可见光透过率一般为91％-92％，约8％的光线由于玻璃反射和吸收而损失掉。减反射镀膜玻璃是利用光的减反射原理在超白玻璃基板上镀一层或多层减反射膜，用来减少玻璃表面入射光线的反射损失，从而达到提高光伏玻璃透过率，提高光伏组件功率的目的。一般单层减反射膜能使可见光透过率提高2.5％-3.0％，相应的光伏组件功率提高2.0％以上。因而镀膜玻璃得到了组件厂的极大青睐，并且随着国内镀膜技术和工艺的不断完善，大部分组件厂都转向以镀膜玻璃作为光伏组件盖板。根据减反射理论，光伏玻璃的折射率为1.52，则理想的薄膜的折射率为1.23，通常镀制减反射膜使用的材料氟化镁的折射为1.38。材料的折射率和其孔隙率有关，孔隙率越高，折射率越低。致密二氧化硅的折射率为1.46，要达到1.23的折射率，则薄膜的孔隙率需要达到56％。而介孔结构二氧化硅由于具有较高的孔隙率，恰恰能够满足光伏玻璃减反膜的要求。为了得到有序介孔结构的薄膜，需要用到溶剂挥发诱导自组装(EISA)的工艺。一般地，首先将硅前驱体在醇和水溶剂中反应生成低聚体，然后添加表面活性剂(表面活性剂的浓度远小于临界胶束浓度)得到溶胶，再采用旋涂、提拉、辊涂或喷涂的工艺将溶胶涂在玻璃表面。涂溶胶后，溶剂挥发的过程中使得前驱体和表面活性剂的浓度突然增大，体系中出现大量的表面活性剂有序胶束，在较短的时间内形成表面活性剂和无机前驱物之间共同组装的有机-无机有序复合结构。对涂溶胶后的光伏玻璃再进行钢化处理，在钢化的过程中，经过高温煅烧将表面活性剂分解氧化掉，形成介孔结构的二氧化硅薄膜。介孔二氧化硅薄膜的折射率与表面活性剂的含量有关，在一定的范围内，表面活性剂含量越高，折射率越低，但如果表面活性剂的含量太高，容易造成膜层透过率衰减较快。利用EISA工艺制备的介孔二氧化硅结构与硅前驱体、表面活性剂的种类以及生长环境有很大的关系。介孔材料根据合成机理不同可以分为以下三类：(1)M41S系列材料：利用最常用的模板剂三甲基十六烷基溴化铵合成的就是M41S材料，M41S主要有三类：六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50；(2)SBA系列材料：利用三嵌段聚合物为模板剂合成的是SBA材料，该材料以六方结构的氧化硅SBA-15为代表；(3)HMS和MSU-X系列材料：通常采用中性模板剂如伯胺或聚氧乙烯来合成，该介孔材料具有蠕虫状的孔道结构和较低的有序度，但具有很窄的孔径分布和较厚的孔壁。同利用阳离子表面活性剂合成的M41S相比，SBA、HMS和MSU-X系列材料的孔壁较厚，热稳定性和水热稳定性都有所提高。同传统的介孔材料应用不同的是，在用于制备光伏玻璃减反膜时，必须考虑膜层和基板之间的附着力以及膜层的耐磨性。由于在碱性条件下制备的介孔二氧化硅和基板的附着力很差，不能满足使用要求，而且，如果涂膜溶胶中水的含量较高的话，还会导致溶胶凝胶时间缩短，不利于溶胶的长期存放，因此，在制备介孔材料涂膜溶胶时，必须在酸性条件下制备，同时水的含量不能太高。中国专利申请201310282880.1公开了一种自二氧化硅水溶胶制备减反膜的方法，该方法以商品化二氧化硅水溶胶为硅源，将其与磷酸、双氧水、十六烷基三甲基溴化铵以及乙醇按一定比例混合配制成氧化硅溶胶浸渍液，利用提拉法在洁净的玻璃表面镀制一层薄膜，80℃固化30分钟，再经500℃热处理1小时后，得到一种减反膜。该方法固化时间长，高温煅烧时需要在500℃下处理1小时，存在能耗高、时间长、不易实现的缺点，因此不能满足工业生产的要求。中国专利申请201210200328.9公开了一种耐磨的含有介孔的增透涂层的制备方法，该方法以普通玻璃片作为基质，以正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和水为原料，利用溶液沉积法，制得了一种含有介孔的增透涂层。该方法采用了氨存在下的碱性条件，如前所述，在氨催化条件下制得的膜层和基板的附着力很差，不能满足应用要求。另外，上述两篇文献公开的制备方法中，使用的硅溶胶都添加了十六烷基三甲基溴化铵，形成的是M41S介孔材料。由前面介绍可知，该介孔结构膜层吸附能力强，表面含有大量的羟基，很容易吸附空气中的水汽而引起透过率的衰减，同样不能满足工业应用的需要。
技术实现思路
为此，本专利技术提供一种含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材，包括玻璃和二氧化硅减反膜层，其特征在于，所述二氧化硅减反膜层为复合结构，包括设于玻璃上的介孔二氧化硅膜层和设于介孔二氧化硅膜层上的致密二氧化硅膜层。由于普通介孔二氧化硅制备的减反膜具有规则的孔隙排列及表面含有大量的羟基，极容易吸附空气中的水汽而引起透过率的下降。本专利技术创造性的在低折射率介孔二氧化硅薄膜上覆盖一层致密高折射率二氧化硅膜层，所述膜层在保有介孔材料良好透过率的同时，还提高了膜层的耐水汽性，阻止了介孔结构对水汽的吸附，减少了膜层透过率的衰减。本专利技术还提供制备所述的含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材的方法，其特征在于，所述方法包括如下顺序的步骤：a.制备一种酸性纳米二氧化硅溶胶，作为预聚体溶胶；b.制备一种含有表面活性剂的酸性纳米二氧化硅溶胶，作为涂膜溶胶；c.在玻璃表面上，用涂膜溶胶涂布第一层膜，并固化；d.在第一层膜之上，用预聚体溶胶涂布第二层膜，并固化，得到包括玻璃、第一层膜和第二层膜的玻璃基材粗品；e.煅烧前述玻璃基材粗品。通过上述方法获得的含有介孔结构的二氧化硅减反膜层的玻璃基材，其减反射膜层附着力好、硬度高。其中，所述第一层膜煅烧后为介孔二氧化硅膜层，所述第二层膜煅烧后为致密二氧化硅膜层。本专利技术还提供一种制备溶胶的方法，其特征在于，所述溶胶按照下述步骤制得：将硅源、有机溶剂和去离子水进行混合，添加酸性催化剂进行水解反应，陈化，得到所述溶胶；其中，各原料的摩尔比为：硅源:有机溶剂:酸性催化剂:去离子水＝1:20-40:0.004-0.1:2.0-8.0；可选择地，在溶胶中添加表面活性剂，其中，表面活性剂在溶胶中的质量分数为0.1％-5％。该方法制得的溶胶特别适合前述含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材的制备，其制备获得的玻璃基材具有介孔材料优点的同时，还提高了膜层的耐水汽性，且形成的二氧化硅减反膜层在玻璃上附着力好、硬度高。附图说明图1为本专利技术含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材的结构示意图；图2为实施例1含有二氧化硅减反膜层的玻璃的透过率曲线图和未镀膜玻璃透过率曲线图，以及实施例1含有二氧化硅减反膜层的玻璃双85测试后的透过率曲线图。具体实施方式在本专利技术中，如无特别说明，则所有操作均在室温、常压条件实施。本专利技术的含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材包括玻璃和二氧化硅减反膜层，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材，包括玻璃和二氧化硅减反膜层，其特征在于，所述二氧化硅减反膜层为复合结构，包括设于玻璃上的介孔二氧化硅膜层和设于介孔二氧化硅膜层上的致密二氧化硅膜层。

【技术特征摘要】
1.一种含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材，包括玻璃和二氧化硅减反膜层，其特征在于，所述二氧化硅减反膜层为复合结构，包括设于玻璃上的介孔二氧化硅膜层和设于介孔二氧化硅膜层上的致密二氧化硅膜层。2.根据权利要求1所述的含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材，其特征在于，所述介孔二氧化硅膜层的厚度为80-150nm；所述致密二氧化硅膜层的厚度为10-35nm。3.根据权利要求1或2所述的含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材，其特征在于，所述介孔二氧化硅膜层的折射率为1.19-1.38；所述致密二氧化硅膜层的折射率为1.41-1.45。4.根据权利要求1或3之一所述的含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材，其特征在于，所述介孔二氧化硅膜层的介孔的孔径为2-30nm，孔隙率为20％-63％。5.制备权利要求1-4之一所述的含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材的方法，其特征在于，所述方法包括如下顺序的步骤：a.制备一种酸性纳米二氧化硅溶胶，作为预聚体溶胶；b.制备一种含有表面活性剂的酸性纳米二氧化硅溶胶，作为涂膜溶胶；c.在玻璃表面上，用涂膜溶胶涂布第一层膜，并固化；d.在第一层膜之上，用预聚体溶胶涂布第二层膜，并固化，得到包括玻璃、第一层膜和第二层膜的玻璃基材粗品；e.煅烧所述玻璃基材粗品。6.根据权利要求5所述的制备含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材的方法，其特征在于，所述涂膜溶胶由预聚体溶胶中添加表面活性剂而得到。7.根据权利要求5或6所述的制备含有二氧化硅减反膜层的玻璃基材的方法，其特征在于，所述预聚体溶胶由如下方法制得：将硅源、有机溶剂和去离子水进行混合，添加酸性催化剂进行水解反应，优选搅拌，进一步优选搅拌2-4小时后，(优选在室温下)陈化(优选1天)，制得预聚体溶胶；其中优选各原料的摩尔比为：硅源:有机溶剂:
\t酸性催化剂:去离子水＝1:20-40...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志刚，魏永强，杨柯，陈明，孙向阳，马亚芬，
申请(专利权)人：河南安彩高科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41