本发明专利技术涉及固体无机酸性材料制备技术领域，具体公开了一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法：采用廉价易得的有机胺作为软模板剂，直接加入铝源、硅源，在一元醇存在下，通过调控有机无机反应体系中分子水平的水解‑聚合反应，在不超过160℃条件下老化得到大孔酸性材料。相对传统的以硬模板造孔的方法，该方法物料消耗少、原料廉价、工艺简单、制备条件温和，适合规模化工业生产。该大孔掺铝二氧化硅酸性材料具有稳定可调的酸性，具有大的比表面积和孔容，孔分布集中，特别适宜用作催化剂、催化剂载体、吸附剂及分离相等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固体无机酸性材料制备
，具体涉及一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法。
技术介绍
大孔材料是具有大量50nm以上孔径的多孔材料。以大孔酸性材料为载体制备的工业催化剂，在使用过程中，可以有效增加反应物的传质效率，特别是大分子的传质可以得到增强，最终提高催化剂的效率。大孔酸性材料也广泛应用于生物大分子的分离和纯化，改性后的大孔酸性材料，用于高效液相色谱的固定相，可以快速、高活性地分离生物大分子。在大孔酸性材料的大孔内，装载多种活性组分后，可以用作纳米反应器的制备与构建。中国专利(CN 102515172 A)公开了一种大孔二氧化硅材料制备方法，首先制备直径2～5μm的热固性树脂微球，通过酯化反应采用聚合物对微球进行接枝改性后，用作硬模板剂，加入到以含氨基的有机硅烷为原料的溶胶-凝胶反应体系，得到的复合物经干燥、400-550℃焙烧去掉模板剂以后，最终得到比表面积在200m2/g左右、孔径2-5μm的大孔二氧化硅材料。该方法制备的大孔二氧化硅材料、孔径规整，孔系丰富，但该方法步骤繁杂，并且焙烧去掉有机模板剂会大量的浪费资源。Lemaire等(Langmuir,26(2010)17603-17616.)采用有机盐(BusO)2-Al-O-Si-(OEt)3)为铝源与硅源，二水柠檬酸钠与氢氧化钠为水解促进剂，在80℃条件下水热反应24h，合成得到一种具有良好等级孔结构的硅铝酸性材料。优化制备条件，材料具有丰富的5-20纳米介孔及1μm的大孔的同时，其比表面积可达500m2/g，但是，该制备方法使用的原料贵，导致材料制备成本偏高。中国专利(CN 103769070 A)公开了一种大孔硅铝复合材料制备方法，首先将氧化硅溶胶填充到直径100nm～1μm聚合物晶胶模板中，干燥、焙烧后得到大孔氧化硅材料，随后将制得的大孔氧化硅浸渍一定量的氧化铝前驱体，经干燥、焙烧，最终得到大孔硅铝复合氧化物材料。该方法可以通过调节晶胶模板的尺寸来调节孔径大小，但是同样需要焙烧掉模板剂，增加制备成本，并且，浸渍法引入铝元素时，大部分铝会以小晶粒形式存在，四配位Al数量有限，给材料所带来的酸性也将十分有限。显然，具有孔径50nm以上丰富连通的孔系的大孔酸性材料，具有广阔的应用价值及前景。然而，对于大孔二氧化硅基酸性材料的合成制备，目前尚缺经济、简单稳定适合规模化工业生产制备的方法。现有技术主要存在以下不足：(1)采用高分子纳米聚合物为硬模板制备大孔载体，载体成型后需要焙烧去除高分子聚合物，严重增加材料的制备成本和生产过程中的环境控制成本；(2)制备工艺过程复杂，多数方法包括成胶-造孔-老化等多步工艺，制备时间较长，增加材料工艺成本；(3)以传统的方法在首先制备好的大孔材料中改性引入酸性，存在酸强度和酸量有限，酸性易流失等缺点。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术旨在提供一种生产工艺简单、生产条件温和、生产过程经济环保、能在材料制备中直接引入酸性位、适合于规模化工业生产的大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法。为实现上述技术目的，本专利技术采取如下的技术方案：一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将有机胺溶入水中配成A溶液，本步骤中水与有机胺中N元素的摩尔比为1：0.001-0.01，优选摩尔比为1：0.0015-0.008；(2)将铝源溶入水中配成B溶液，本步骤中水与铝源中Al元素的摩尔比为1：0.005-0.05，优选摩尔比为1：0.005-0.026；(3)将A溶液加热到30℃-60℃(优选60℃)后保温，在快速搅拌条件下缓慢将B溶液加入到A溶液中，随后在30℃-60℃(优选40-50℃)的条件下搅拌回流5-15小时(优选12小时)得到反应液C；(4)称量一定量的硅源，在10℃-40℃(优选40℃)的条件下快速加入到步骤(3)所制得的反应液C中，充分搅拌2h后得到反应液D；步骤(4)硅源中Si元素/步骤(2)铝源中Al元素摩尔比为1:0.01-0.25，优选摩尔比为1：0.015-0.075；步骤(4)硅源中Si元素/步骤(1)有机胺中N元素的摩尔比为1:0.01-0.30，优选摩尔比为1：0.05-0.25；(5)将步骤(4)制得的反应液D以5℃/min的速率升温到70℃-110℃(优选80-95℃)，在充分搅拌条件下保温回流5h-15h后，导入高压反应釜，加入少量的一元醇，90℃-160℃(优选110-150℃)下搅拌水热处理2-5小时(优选2-3小时)；所述步骤(4)硅源中Si元素/步骤(5)一元醇的摩尔比为1:0.001-0.035，优选摩尔比为1：0.005-0.026；(6)待步骤(5)得到的产物自然冷却降温到室温后，再陈化3小时，然后过滤，适量水洗，得到的白色胶状物E采用适量丙酮萃取回收有机胺以后，空气下自然晾干，放入马弗炉中450-650℃焙烧3-8小时(优选550℃焙烧4小时)，得到大孔掺铝二氧化硅酸性材料。在上述制备方法的技术方案中：所述有机胺为甲胺、乙二胺、二乙醇胺、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、苄胺等有机胺中的任意一种或两种以上的混合物，优选使用TPAOH。所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝溶胶或者异丙醇铝、正丁醇铝等有机醇铝盐中的任意一种。所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶中的任意一种。所述一元醇为正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇及苯甲醇等碳数大于4的一元醇中的任意一种或两种以上的混合物，优选使用正己醇。本专利技术中，从白色胶状物E中萃取回收的有机胺可以用作制备原料重复使用，对材料的性能不产生重大影响。本专利技术制备的大孔掺铝二氧化硅酸性材料比表面积为180-300m2/g，孔容为0.35-1.0cm3/g，孔分布包含介孔分布(孔径2-50nm)和大孔分布(孔径>50nm)两种类型。本专利技术制备的大孔掺铝二氧化硅酸性材料比表面积、孔容、介孔孔分布采用低温氮气物理吸附-脱附法分析得到，其中介孔的孔分布由氮气脱附曲线得到，平均孔径由氮气吸附曲线得到。大孔掺铝二氧化硅酸性材料的大孔分布由扫描电镜(SEM)照片直接观察测量得到。X-射线粉末衍射(XRD，X-ray Diffraction)在Brucker Advanced D8型X-射线粉末衍射仪上进行，选用Cu-Kα靶为X-射线源，X-射线波长＝1.54056电压：38KV，扫描范围(2θ)：大角度10-80°,小角度0.5-5°。氨气程序升温脱附实验在Finesorb-3010型化学吸附仪上进行。NH3程序升温脱附在氩气气氛下进行，温度以10℃·min-1从50℃升至750℃。本专利技术相对于以往的大孔材料，特别是大孔酸性材料的制备方法，优点在于：1、采用廉价易得的原料，通过调控有机无机反应体系中分子水平的水解-聚合反应，在不超过160℃条件老化得到大孔酸性材料。相对传统的以硬模板造孔的方法，物料消耗少、原料廉价、工艺简单、制备条件温和，适合规模化工业生产。2、成功在反应体系中将Al元素引入到具有大孔特征的硅骨架中，保证了大孔材料具有稳定可调的酸性。同时具有大的比表面积和孔容，孔分布集中，特别适宜用作催化剂、催化剂载体、吸附剂及分离相等。附图说明图1为样品S1的扫描电镜照片；从图中可以看到，颗粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将有机胺溶入水中配成A溶液，本步骤中水与有机胺中N元素的摩尔比为1：0.0015‑0.008；（2）将铝源溶入水中配成B溶液，本步骤中水与铝源中Al元素的摩尔比为1：0.005‑0.026；（3）将A溶液加热到60℃后保温，在搅拌条件下将B溶液加入到A溶液中，随后在40‑50℃的条件下搅拌回流12小时得到反应液C；（4）称量一定量的硅源，在40℃的条件下加入到步骤（3）所制得的反应液C中，充分搅拌2h后得到反应液D；步骤（4）硅源中Si元素/步骤（2）铝源中Al元素摩尔比为1：0.015‑0.075；步骤（4）硅源中Si元素/步骤（1）有机胺中N元素的摩尔比为1：0.05‑0.25；（5）将步骤（4）制得的反应液D以5℃/min的速率升温到80‑95℃，在充分搅拌条件下保温回流5h‑15h后，导入高压反应釜，加入少量的一元醇，110‑150℃下搅拌水热处理2‑3小时；所述步骤（4）硅源中Si元素/步骤（5）一元醇的摩尔比为1：0.005‑0.026；（6）待步骤（5）得到的产物自然冷却降温到室温后，再陈化3小时，然后过滤，水洗，得到的白色胶状物E采用丙酮萃取回收有机胺以后，空气下自然晾干，放入马弗炉中550℃焙烧4小时，得到大孔掺铝二氧化硅酸性材料。...
【技术特征摘要】
1.一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将有机胺溶入水中配成A溶液，本步骤中水与有机胺中N元素的摩尔比为1：0.0015-0.008；（2）将铝源溶入水中配成B溶液，本步骤中水与铝源中Al元素的摩尔比为1：0.005-0.026；（3）将A溶液加热到60℃后保温，在搅拌条件下将B溶液加入到A溶液中，随后在40-50℃的条件下搅拌回流12小时得到反应液C；（4）称量一定量的硅源，在40℃的条件下加入到步骤（3）所制得的反应液C中，充分搅拌2h后得到反应液D；步骤（4）硅源中Si元素/步骤（2）铝源中Al元素摩尔比为1：0.015-0.075；步骤（4）硅源中Si元素/步骤（1）有机胺中N元素的摩尔比为1：0.05-0.25；（5）将步骤（4）制得的反应液D以5℃/min的速率升温到80-95℃，在充分搅拌条件下保温回流5h-15h后，导入高压反应釜，加入少量的一元醇，110-150℃下搅拌水热处理2-3小时；所述步骤（4）硅源中Si元素/步骤（5）一元醇的摩尔比为1：0.005-0.026；（6）待步骤（5）得到的产物自然冷却降温到室温后，再陈化3小时，然后过滤，水洗，得到的白色胶状物E采用丙...
【专利技术属性】
技术研发人员：王光辉，刘成超，田永胜，曾丹林，李金林，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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