制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法技术

本发明专利技术公开了通过在与线型的单羟基封端的聚酯／聚碳酸酯ＨＯ－ＰＣ－ＯＲ、或线型的遥爪二羟基封端的聚酯／聚碳酸酯ＨＯ－ＰＣ－ＯＨ、或星形的多羟基封端的聚酯／聚碳酸酯Ｒ－（ＰＣ－ＯＨ）ｎ组合的无毒性催化剂体系的存在下的开环聚合制备二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯／聚碳酸酯（共）聚合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及基于使用羟基封端的聚酯/聚碳酸酯作为转移剂和大分子引发剂的二嵌段、三嵌段和多嵌段聚酯/聚碳酸酯共聚物的领域。显然需要基于可再生资源的聚合物材料和制备它们的有效方法。特别关注的是这样的嵌段共聚物其容许在调节各嵌段的尺寸和性质时调整物理性质以获得非常特殊的物理性质，例如嵌段的相分离。作为实例，将软的聚(三亚甲基碳酸酯)嵌段(PTMC)与硬的能结晶的聚(L-或D-丙交酯)嵌段(PLLA，PDLA)结合，由此形成所谓的热塑性弹性体的二嵌段和三嵌段聚碳酸酯-聚酯是能生物降解的和生物相容的，并且由此找到作为生物材料的应用。在聚(三亚甲基碳酸酯)的情况下，在文献中简要地记载了在各个臂末端处被羟基封端的线型或星形聚碳酸酯的合成。已通过TMC在基于锡的催化剂如SnOct2 (Oct =辛酸根、2-乙基己酸根)和分别的二元醇或三元醇存在下的开环聚合(ROP)实现线型的遥爪二羟基聚合物HO-PTMC-OH和3臂星形的三羟基聚合物R-(PTMC-OH)3的制备(方案1)，所述二元醇或三元醇例如1，4_ 丁二醇，如例如Fredrik Nederberg、Joens Hilborn禾口 Tim Bowden 在 Macromolecules 2006，39，3907-3913 中所述；或者三甘醇，如例如 Lukaszczyk、 Piotr Jelonek 和 Barbara Trzebicka 在 Pol. Polimery 2008，53，433-439 中报道的；或者 1，6-己二酉享或甘油，如 Zheng Zhang、Dirk W. Gri jpma 禾口 Jan Fei jen 在 Macromo 1. Chem. Phys. ,2004,205,867-875 ^liLR Patricia Y. W. Dankers> Zheng Zhang> Eva Wisse、Dirk W. Gri jpma、Rint P. Si jbesma、Jan Feijen 禾口 Ε· W. Meijer 在 Macromolecules, 2006, 39, 8763-8771中报道的。这些反应典型地在高于100°C的温度下进行几个小时。它们示意性地示于方案1中。方案1在一些情况下，还使用大分子二元醇HO-X-OH作为引发剂/转移剂以通过TMC 在锡催化剂存在下的ROP制备线型的遥爪二羟基聚合物H0-PTMC-X-PTMC-0H，如例如Ying Zhang 禾口 Ren-Xi Zhuo 在 Biomaterials2005, 26，2089—2094 中或者 H. Morinaga>B Ochiai、已报道了那些线型的遥爪二羟基聚合物HO-PTMC-OH和3臂星形三羟基聚合物 R-(PTMC-OH)3可用作用于制备多嵌段聚碳酸酯-聚酯共聚物的大分子引发剂。因此，如 Zheng Zhang、Dirk W. Gri jpma 禾口 Jan Feijen ￠: Macromol. Chem. Phys. , 2004, 205,867-875 中报道的，从线型的遥爪二羟基聚合物H0-PTMC-0H、丙交酯(L-、D-或D，L-LA)和作为催化剂的SnOct2开始，已经制备作为能生物降解的热塑性弹性体的基于TMC和丙交酯的 PLA-PTMC-PLA三嵌段共聚物。其在方案2中示出。权利要求1.通过永活性开环聚合制备二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯/聚碳酸酯聚合物的方法， 包括以下步骤a)提供包括选自路易斯酸性金属盐、或金属络合物、或不含金属的有机碱的化合物的催化剂体系；b)提供经由羟基既起到共引发剂作用又起到转移剂作用的线型的单羟基封端的聚酯 /聚碳酸酯H0-PC-0R、或线型的遥爪二羟基封端的聚酯/聚碳酸酯H0-PC-0H、或星形的多羟基封端的聚酯/聚碳酸酯R- (PC-OH)n，其中PC为通过环状的酯/碳酸酯单体的开环聚合获得的聚酯/聚碳酸酯链，所述醇是相对于催化剂组分的量过量提供的；c)提供环状的酯/碳酸酯单体，所述环状的酯/碳酸酯单体例如选自6元或7元环状碳酸酯如TMC或TMC(OMe)2，丙交酯，乙交酯，外消旋-β-丁内酯或ε -己内酯(CL)，或者任意其它内酯、二元酸酯、环状碳酸酯或吗啉二酮；d)在溶剂中在室温到150°C的温度下保持在聚合条件下；e)收取二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。2.权利要求1的方法，其中所述金属盐选自=M(OSO2CF3)n；M(N(OSO2CF3)2)n,即NTf2 ；或者 M(RC(O)CR2C(O)R)n;或者 0 ”0)2)1^;其中11为周期表的第2、3、4、12、13、14或15族的金属，所述第3族包括以下称为Ln的镧系，其中各个R独立地选自被卤素或杂原子取代或未取代的线型或支化的具有1 12个碳原子的烃基，其中各个R”独立地选自具有1 12个碳原子的全氟化的烷基或芳基残基，并且其中η为M的化合价。3.权利要求2 的方法，其中 M 为 Mg(II)、Ca(II) Jc(III) ,Y(III)^Sm(III) Jb(III)、 Zr(IV)、Fe (II)、Fe (III)、Zn(II)、Al (III)、Sn(IV)或 Bi (III)，优选 Al、Zn 或 Sc，更优选 Al。4.权利要求2或3的方法，其中各个R独立地选自烷基如CH3或取代烷基如CR3或CF3。5.权利要求2 4中任一项的方法，其中R”为(C6F5)或(CF3),或者其中m为1 6的整数的 CF3 (CF2)m。6 权利要求2 5中任一项的方法，其中所述金属盐选自Al(0Tf)3、Al(NTf2)3、 Mg (OTf) 2、Ca (OTf) 2、Zn(OTf)2, Sc (OTf) 3> Ln (OTf) 3、Ln (NTf2) 3、Bi (OTf) 3、Fe (acac)3> Al (OCOCF3) 3、Zn (OCOCF3) 2、Zn (BF4) 2、Zn (acac) 2。7.权利要求1的方法，其中所述金属络合物由如下通式表示其中R1HHf和R7各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或者惰性官能团并且其中所述基团的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，其中X为烷氧基OR*、 氨基NR%、硼氢基团(BH4)、或具有1 12个碳原子的烃基，其中R*、IT各自独立地选自氢、 未取代或取代的烃基、或惰性官能团并且其中所述基团的两个或更多个可以连接在一起形成一个或多个环。8.权利要求7的方法，其中所述金属络合物选自Zn(N(SiMe3)2)、{ Zn (OiPr)，} 2、Zn (N(SiMe3) 2)、ZnEt2、Y (N(SiMe3) 2)、"Y(OiPr) 3” 或 Al (OiPr) 3。9.权利要求1的方法，其中所述不含金属的有机碱选自二聚磷腈碱、磷腈碱、胺、胍、硫脲或这些的任意组合。10.前述权利要求中任一项的方法，其中羟基封端的聚酯/聚碳酸酯可通过环状的酯 /碳酸酯单体在催化剂与起到引发剂和转移剂作用的醇的存在下的永活性开环聚合(ROP) 制备，并且其中醇与催化剂之比为至少5。11.前述权利要求中任一项的方法，其中单体与醇之比为至少100。12.通过权利要求1 11本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．通过永活性开环聚合制备二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯／聚碳酸酯聚合物的方法，包括以下步骤：ａ）提供包括选自路易斯酸性金属盐、或金属络合物、或不含金属的有机碱的化合物的催化剂体系；ｂ）提供经由羟基既起到共引发剂作用又起到转移剂作用的线型的单羟基封端的聚酯／聚碳酸酯ＨＯ－ＰＣ－ＯＲ、或线型的遥爪二羟基封端的聚酯／聚碳酸酯ＨＯ－ＰＣ－ＯＨ、或星形的多羟基封端的聚酯／聚碳酸酯Ｒ－（ＰＣ－ＯＨ）ｎ，其中ＰＣ为通过环状的酯／碳酸酯单体的开环聚合获得的聚酯／聚碳酸酯链，所述醇是相对于催化剂组分的量过量提供的；ｃ）提供环状的酯／碳酸酯单体，所述环状的酯／碳酸酯单体例如选自６元或７元环状碳酸酯如ＴＭＣ或ＴＭＣ（ＯＭｅ）２，丙交酯，乙交酯，外消旋－β－丁内酯或ε－己内酯（ＣＬ），或者任意其它内酯、二元酸酯、环状碳酸酯或吗啉二酮；ｄ）在溶剂中在室温到１５０℃的温度下保持在聚合条件下；ｅ）收取二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：让弗朗索瓦卡彭蒂尔，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE