混合价态金属硫化物重金属吸着剂制造技术

一种适用于在至多５５０℃的温度下从含有氢气和／或一氧化碳的流体中脱除包括汞在内的重金属的吸着剂，其为成型单元的形式，包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】混合价态金属硫化物重金属吸着剂本专利技术涉及适用于从还原气流中脱除重金属如汞的吸着剂。在工业过程使用或产生的许多含还原剂的流体物流中，特别是来自煤炭、原油和部分天然气储备中的那些，可能会存在重金属。将它们从这些流体中脱除是对于安全和无害环境的处理是非常必要的。例如，来自合成气体特别是从煤的气化工艺如整体煤气化联合循环(IGCC)过程产生的含氢气和碳氧化物的气体的重金属例如汞、砷、硒和镉的排放已成为主要的环境问题。传统的脱汞方法(其中汞可能以元素形式或汞离子(如Hg2+)化合物存在)，包括将其捕获在气化过程中生成或使用添加剂在冷却和净化气体流的水洗阶段形成的飞灰中。另外还可以在低温条件下使用碳吸着剂捕获汞。这些吸着剂的效力是有限的，并在工艺行程中会释放汞。这些气体流中存在的氢气和/或二氧化碳，增加了进一步的复杂性。在脱除重金属所需的条件下，传统的金属硫化物吸着剂可能不稳定。例如，铜，镍，钴和铁的化合物在氢气流可能会被还原。这一还原过程可以使这种吸着剂变得不稳定，容易析出捕获的汞。US2008/0184884公开了一种用于从含有氢气和/或一氧化碳以及至少一种硫化氢和/或羰基硫化物的还原气流中脱除汞的方法，通过将该还原气流与分散的含铜吸着剂在25-300°C的温度范围内接触来进行。尽管形成的铜(II)硫化物吸着剂在稳态条件下表现得有效，但同样发现该吸着剂在不同的工艺条件下会释放捕获的汞。鉴于煤的燃烧和其他产生还原气流的方法中的可变的气体组成，有必要提供一种比现有技术中的金属硫化物吸着剂更稳定的、能够从还原气流中回收汞的高能力吸着剂。因此本专利技术提供一种成型单元形式的吸着剂，其包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。本专利技术还提供了包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物的成型单元形式的吸着剂的制备方法，包括以下步骤(i)用含氢气体将含有钒、铬、锰、铁、钴或镍的金属硫化物前体化合物的吸着剂前体还原到较低的氧化态，以形成还原的组合物，和(ii)使用硫化化合物将还原的组合物硫化以形成所述吸着剂，其中吸着剂前体或吸着剂是成型的。本专利技术还提供了一种通过将气流与吸着剂在至多550 V的温度下接触来从流体例如还原气流中脱除重金属的方法。术语“吸着剂”包括吸附剂和吸收剂。术语“重金属”包括汞、砷、铅、镉、锑、锡、钼、钯和金、但本专利技术的吸着剂特别适用于捕获汞、砷、硒和镉，尤其是汞。本专利技术的吸着剂通过使用混合价态的优点而不同于以往使用的那些，这改善了吸着剂在还原条件下的稳定性。因此，本专利技术的吸着剂在工艺行程过程中或在停工期间不太容易释放汞。该吸着剂包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。混合价态金属硫化物的存在可以很容易地使用X射线衍射(XRD)确定。优选地，混合价态金属硫化物选自Co3、，Co6S5, Co9S8, V5S8，Ni3S4和Nif2,因为发现它们的制造更方便。该吸着剂中可以存在一种或多种所述的混合价态金属硫化物。非混合价态，即单价硫化物，也可以存在， 但是可能会导致不希望的重金属的释放。优选地，所述硫化物基本上由一种或多种混合价态金属硫化物(尤其是一种或多种镍硫化物，特别是NiJ2和/或Ni3S4)组成。已发现镍硫化物吸着剂相比其他混合价态金属硫化物具有较高的汞容量和去除率。在成型形式中，所述吸着剂合意地除混合价态金属硫化物外还包括载体和/或粘合剂。因此在一个实施方式中，吸着剂包括负载在成型载体上的钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。成型载体可以包括整块或泡沫，但优选由合适的载体材料如氧化铝、 氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、金属铝酸盐、水合金属氧化物、混合金属氧化物、水泥、沸石或陶瓷材料制备的小球、挤出料或颗粒。还可以使用涂布了合适的金属氧化物或混合金属氧化物洗涂层的金属载体。在制备用于苛刻的方法中的吸着剂时，高温稳定的耐火氧化物特别有用。使用已知的方法用金属硫化物前体化合物如金属盐(例如硝酸镍)的溶液浸渍成型载体以制备吸着剂前体。将浸渍的载体干燥，还原和硫化，其中金属化合物易于硫化，或者可选地煅烧干燥的材料使金属化合物转化为相应的氧化物，然后硫化和还原该煅烧过的材料以提供所述吸着剂。在备选的实施方式中，所述吸着剂包含一种或多种粉状的可硫化的含钒、铬、锰、 铁、钴或镍的材料，其已经通过粘合剂来辅助成型、还原并硫化。因此该成型的吸着剂包含一种或多种混合价态金属硫化物和粘合剂。可用于制备该成型单元的粘合剂包括粘土如 Minugel和凹凸棒石粘土 ；水泥，特别是铝酸钙水泥如铝土水泥，和有机聚合物粘合剂如纤维素粘合剂，或它们的混合物。当粘合剂是水泥如铝酸钙和纵横比> 2的铝硅酸盐粘土如凹凸棒石粘土的组合时，可形成特别牢固的成型单元。在这些材料中，水泥和粘土粘合剂的相对量可在1 1-3 1范围内(第一粘合剂第二粘合剂)。粘合剂的总量在1-20%的范围，按重量计，优选是按重量计的1-10% (基于硫化的组合物)。在另一种实施方式中，吸着剂包含一种或多种含钒、铬、锰、铁、钴或镍的粉状材料，其已经与粉状载体材料结合，并通过粘合剂辅助成型，然后干燥，还原并硫化。因此该成型的吸着剂包含一种或多种混合价态金属硫化物，载体材料和粘合剂。该载体可以是任何适用于制备吸着剂的惰性载体材料。这样的载体材料是已知的，包括氧化铝、金属铝酸盐、 二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硅铝酸盐、沸石、金属碳酸盐、碳、或它们的混合物。载体材料合意地是氧化物材料例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅和硅铝酸盐。也可使用水合氧化物，例如薄水铝石或三水合氧化铝。优选的载体是水合氧化铝或过渡氧化铝，例如 γ-, Θ-和δ-氧化铝。载体的存在量为25-90% wt，优选70-80% Wt (基于硫化的组合物)。吸着剂是成型的形式，无论是作为整块、蜂窝或泡沫或例如小球、挤出物或颗粒的成型单元。小球，挤出物或颗粒，优选具有1到15毫米范围的最小尺寸(即宽度或长度) 和1到25毫米范围的最大尺寸范围，纵横比(最长尺寸除以最短尺寸)<4。可以使用例如圆柱体、球体、叶形或槽纹挤出物或小球的成型载体。特别优选三叶形挤出物。对于颗粒状的产品，优选直径在1-15毫米范围的球形颗粒。用于制造本专利技术的吸着剂的方法可包括以下步骤(i)使用含氢气体将含有钒、铬、锰、铁、钴或镍的金属硫化物前体化合物和可选的载体或粘合剂的吸着剂前体还原到较低的氧化态，以形成还原的组合物；和(ii)使用硫化化合物硫化该还原的组合物，形成所述吸着剂。该载体，吸着剂前体或吸着剂本身可以是成型的。合适的金属硫化物前体化合物可来自商业来源或用已知方法合成的，且包括这些金属的水溶性盐，特别是这些金属的金属硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。优选该金属硫化物前体化合物被负载，随后该负载的吸着剂前体材料被还原并硫化。在一个实施方式中，吸着剂前体可通过使用钒、铬、锰、铁、钴或镍的可溶性盐的溶液浸渍载体材料然后干燥浸渍的载体来制备，载体可以是粉末、整块、蜂窝、泡沫或例如片剂，挤出物或颗粒形式的成型单元。合适的可溶性盐包括硝酸盐，醋酸盐和六胺络合盐。如果需要的话，在还原和硫化步骤之前可煅烧干燥的物料将该盐转换成相应的氧化物。或者，可以通过将钒本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种成型单元形式的吸着剂，包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·J·海瑟灵顿，
申请(专利权)人：约翰森·马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB