一种硫化物的靶向锚定分离剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种硫化物的靶向锚定分离剂及其制备方法和应用，该靶向锚定分离剂的制备方法包括以下步骤：将MOFs材料作为靶向锚定剂包覆在作为分离剂的磁性纳米材料表面，制备得到核壳结构的靶向锚定分离剂。该靶向锚定分离剂通过以磁性纳米颗粒作为分离剂，金属有机骨架为硫的靶向锚定剂，将两种材料复合得到一种具有核壳结构的硫化物的靶向锚定分离剂，该硫化物的靶向锚定分离剂具有工业价值、能够用于油品深度脱硫。

Target anchor separating agent for sulfide and preparation method and application thereof

The invention relates to a sulfide targeting anchor separating agent and preparation method and application thereof, preparation method of the target anchor separation agent comprises the following steps: MOFs material as the target anchor agent is coated on the surface of nano materials as magnetic separation agent, preparation of core-shell structure target to anchor the separating agent. The target anchor separation agent by magnetic nanoparticles as separation agents, metal organic frameworks for sulfur targeting anchoring agent, two materials composite have a core-shell structure of sulfide targeted anchor separating agent, the sulfide targeted anchor separation agent has industrial value, can be used for deep desulfurization of oil.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物的靶向锚定分离剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种油品中硫化物的核壳结构靶向锚定分离剂及其制备方法和应用，属于精细石油化工

技术介绍
随着世界各国工业和科技的发展，人们对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，特别是在以油品为燃料的汽车尾气方面，如果油品含硫量过高，在燃烧过程中会导致硫的氧化物产生，这些氧化物是引起酸雨的主要原因之一，将会对环境造成很大的破坏。因此，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注。燃料中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类有机硫化物为主，特别是其中噻吩类含量大、难以脱除。传统加氢脱硫的方法，虽能有效地脱除噻吩类等较难脱除的硫化物，但存在损失辛烷值的问题对DBT及其衍生物脱除效果也较差，同时，为了达到更低含硫标准的要求，必将需要高压、高温以及活性更高的催化剂，这必然导致油品成本大幅上升。另外较高的设备投资和操作费用大以及耗氢量大等不足之处也日益凸显，因此迫切需要其它低成本的油品深度脱硫技术来优化传统脱硫方法。鉴于加氢脱硫方法存在的不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术，包括萃取脱硫、氧化脱硫、靶向锚定脱硫、生物脱硫技术等。与传统的加氢脱硫相比，靶向锚定脱硫是近年来研究较多的脱硫方法，它具有操作条件温和、辛烷值损失较小、成本低等优点，具有很大的发展空间及应用潜力，因而成为当前油品脱硫的研究热点。磁性材料主要是指过度元素铁、镍、钴，以及其合金等组成的能够直接或间接产生磁性，具有磁有序的强磁性物质。它们除了具有一般纳米材料特有的表面效应、量子尺寸效应、体积效应以外还呈现出一些独特优异的物理特性，比如超顺磁性、高饱和磁化强度、生物相容性、低毒性等。超顺磁性是磁性纳米材料顺磁性中的一个极为独特的性质，指的是在室温下，当纳米颗粒粒径在10nm到20nm之间或者更小时，颗粒受热扰动影响呈现混乱排列，此时磁性与原子的顺磁性相类似称为超顺磁性。在众多超顺磁性纳米颗粒中四氧化三铁纳米颗粒因为制备相对简单，应用成本较低且具有较低毒性而成为备受关注的研究热点，另外，纳米四氧化三铁具有表面效应。通过Fe3O4纳米颗粒的磁性，可将其与其他无磁性物质轻松分离，虽然磁性纳米颗粒的设计与制备正越来越受到关注，在磁性分离、磁性探针、生物医学等诸多领域得到应用，但是现有技术中还未发现磁性纳米颗粒应用在深度脱硫中。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种硫化物的靶向锚定分离剂，通过以磁性纳米颗粒作为分离剂，金属有机骨架为硫的靶向锚定剂，将两种材料复合得到一种具有核壳结构的硫化物的靶向锚定分离剂，该硫化物的靶向锚定分离剂具有工业价值、能够用于油品深度脱硫。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种硫化物的靶向锚定分离剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将MOFs材料作为靶向锚定剂包覆在作为分离剂的磁性纳米材料表面，制备得到核壳结构的靶向锚定分离剂。在上述制备方法中，优选地，作为靶向锚定剂的MOFs材料是金属有机骨架材料，其具有笼状结构，在笼状结构中心有特定金属活性位点(金属包括但不限于Cu、Ni、Ag、Zn、V和Fe)，有机配体构成的笼壁上具有特定反应基团，笼状结构的开口大小以及内部孔径大小均可控，最佳为稍大于靶向锚定的目标分子直径(如利用孔径0.9nm左右的HKUST-1来靶向锚定直径0.53nm左右的噻吩分子)。其中，MOFs材料优选包括HKUST-1(1，3，5-均苯三羧酸铜Cu3(BTC)2)、MOF-5、MIL-47、MIL-125和MOF-505中的一种或多种的组合，更优选为HKUST-1。该MOFs材料可以通过水热法合成。在上述制备方法中，优选地，磁性纳米材料包括表面带有巯基乙酸的超顺磁性金属氧化物纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性碳化物纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性金属纳米颗粒和表面带有巯基乙酸的超顺磁性氮化物纳米颗粒中的一种或几种的组合，更优选为表面带有巯基乙酸的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性Fe2O3纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性Co纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性Ni纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性CrO2纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性FeC纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性FeN纳米颗粒或表面带有巯基乙酸的超顺磁性BaFeO纳米颗粒。在上述制备方法中，优选地，磁性纳米材料的直径为200-500nm。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，上述制备方法包括以下具体步骤：步骤1：将磁性纳米材料溶于金属盐溶液中，得到溶液A；步骤2：对溶液A进行搅拌，分离固体，然后将固体溶解于有机配体溶液中，得到溶液B；步骤3：对溶液B进行搅拌，分离得到固体C；步骤4：对固体C进行洗涤、干燥，得到硫化物的靶向锚定分离剂。根据本专利技术的具体实施方案，磁性纳米材料优选为表面带有巯基乙酸的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，其制备方法可以包括以下步骤：将含有超顺磁Fe3O4纳米颗粒的溶液与含有巯基乙酸的乙醇溶液混合，利用外加磁场的方法收集固体，对所得固体进行清洗(可以采用水和乙醇清洗数遍)，干燥，得到表面带有巯基乙酸的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。其中，超顺磁Fe3O4纳米颗粒与含有巯基乙酸的乙醇溶液的加入量的比为(2-4)g:(160-320)mL，更优选为3g:240mL；含有巯基乙酸的乙醇溶液中巯基乙酸浓度为1.16-2.32mmol/L，更优选为1.74mmol/L；乙醇为分析纯。更优选地，本专利技术所采用的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将FeCl3·6H2O、醋酸钠和乙二醇混合，在30-70℃的条件下保存数小时后，在150-300℃加热6-10小时，冷却，清洗，干燥得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。其中，加热处理通过高压加热容器进行，清洗采用乙醇进行，干燥在温度150℃以下的烘箱中进行。在上述制备方法中，优选地，金属盐溶液包括但不限于金属盐的醇溶液。在上述制备方法中，优选地，金属盐溶液中的金属包括Cu、Ni、Ag、Zn、V和Fe中的一种或几种的组合；有机配体包括均苯三甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种。在上述制备方法中，优选地，在步骤1中，磁性纳米材料与金属盐溶液的加入量的比为(2-4)g:(160-320)mL，更优选为3g:240mL；在金属盐溶液中，金属盐溶液的浓度为5-15mmol/L，更优选为10mmol/L。在上述制备方法中，优选地，在步骤1中，在金属盐溶液中，金属盐溶液的浓度为5-15mmol/L，优选为10mmol/L。在上述制备方法中，优选地，在步骤2中，固体与有机配体溶液的比例为(2-4)g:(160-320)mL，优选为3g:240mL；在有机配体溶液中，有机配体的浓度为5-15mmol/L，优选为10mmol/L。有机配体溶液的溶剂可以为乙醇，但不限于此。在上述制备方法中，优选地，在步骤2中，通过对溶液A进行搅拌，能够利用其磁性将固体纳米材料分离。优选地，搅拌的温度控制为50℃-90℃，时间为30min以上。在上述制备方法中，优选地，在步骤3中，搅拌的温度控制为50℃-90℃，时间为1小时以上。在上述制备方法中，优选地，在步骤4中，对固体C进行洗涤时可以采用乙醇进行，干燥可以采用真空干燥的方式，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化物的靶向锚定分离剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将MOFs材料作为靶向锚定剂包覆在作为分离剂的磁性纳米材料表面，制备得到核壳结构的靶向锚定分离剂。

【技术特征摘要】
1.一种硫化物的靶向锚定分离剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将MOFs材料作为靶向锚定剂包覆在作为分离剂的磁性纳米材料表面，制备得到核壳结构的靶向锚定分离剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述MOFs材料为HKUST-1、MOF-5、MIL-47、MIL-125和MOF-505中的一种或多种的组合，优选为HKUST-1。3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述磁性纳米材料包括表面带有巯基乙酸的超顺磁性金属氧化物纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性碳化物纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性金属纳米颗粒和表面带有巯基乙酸的超顺磁性氮化物纳米颗粒中的一种或几种的组合，优选为表面带有巯基乙酸的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性Fe2O3纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性Co纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性Ni纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性CrO2纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性FeC纳米颗粒、表面带有巯基乙酸的超顺磁性FeN纳米颗粒或表面带有巯基乙酸的超顺磁性BaFeO纳米颗粒。4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述磁性纳米材料的直径为200-500nm。5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，该制备方法具体包括以下步骤：步骤1：将磁性纳米材料溶于金属盐溶液中，得到溶液A；步骤2：对溶液A进行搅拌，分离固体，然后将固体溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨克，周红军，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11