硫化物固体电解质的制造方法技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质的制造方法。提供具有高的锂离子传导率且由在315℃附近进行的与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了硫化物固体电解质的制造方法。本发明专利技术的硫化物固体电解质的制造方法包括：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4，和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硫化物固体电解质的制造方法。
技术介绍
随着近年来信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在进行。在这样进行开发的各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。当前，在通常的锂电池中，由于使隔离正极与负极的分隔体含浸包含有机溶剂的电解液来使用，因此需要增厚分隔体部分。因此，存在这样的问题，即：分隔体占整个电池的比例变大，能量密度变低。与此相对，在将电解液更换为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池中，由于也作为分隔体的固体电解质层可薄膜化，因此在能量密度方面是优异的。进而，作为在这样的固体电解质层中使用的固体电解质，已知的有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质由于锂离子传导率高，因此在谋求电池的高输出化方面是有用的，迄今为止进行了各种研究。例如，在专利文献1中公开了一种制造方法，其中将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化以得到硫化物玻璃，并将该硫化物玻璃在195℃以上进行加热，由此得到锂离子传导率高的硫化物固体电解质材料。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2015-11898号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，根据本专利技术人的研究发现，在使用通过专利文献1的制造方法得到的硫化物固体电解质材料制作的锂离子电池的负极中，在达到315℃附近的温度范围时，进行该硫化物固体电解质材料与经充电的负极材料的反应，且由该反应产生的发热量大。虽然电池整体因外部短路或过充电而达到315℃附近的温度范围是少见的，但在内部短路等的情况下，有时发生局部的温度上升，并达到315℃附近的温度范围。在这样局部达到315℃附近的温度范围的情况下，如果可减少由上述反应产生的发热，就可防止局部发热的影响波及其周围并在整个电池中产生进一步的过热这样的事态。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种锂离子传导率高且由在315℃附近的温度范围进行的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的硫化物固体电解质的制造方法。用于解决课题的手段本专利技术的硫化物固体电解质的制造方法具有：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4，和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热。在本专利技术的硫化物固体电解质的制造方法中，优选在所述第1工序中，通过将以摩尔比计在74:26～76:24的范围内包含Li2S及P2S5的第1工序混合物非晶化，并对非晶化的第1工序混合物进行加热以使其结晶化，得到具有γ结构的Li3PS4。在本专利技术的硫化物固体电解质的制造方法中，优选在所述第1工序中，第1工序混合物中的LiX的含量相对于Li2S及P2S5的总量为小于5.26摩尔％。在本专利技术的硫化物固体电解质的制造方法中，优选所述硫化物固体电解质在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20°、24°和30°处具有峰。在本专利技术的硫化物固体电解质的制造方法中，优选在第2工序中，通过机械研磨将第2工序混合物非晶化。专利技术效果根据本专利技术，可提供一种具有高的锂离子传导率且由在315℃附近的温度范围进行的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的硫化物固体电解质的制造方法。附图说明图1是示出第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及非晶化的第2工序混合物的X射线衍射测定结果的图。图2是对实施例和比较例的硫化物固体电解质的锂离子传导率进行比较而得到的图。图3是示出实施例1和比较例1～3的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。图4是示出实施例1的非晶化的第2工序混合物及比较例3的非晶化的混合物的TG-DTA测定结果的图。图5是示出包含实施例1的硫化物固体电解质的经充电的负极混合材料及包含比较例3的硫化物固体电解质的经充电的负极混合材料的DSC测定结果的图。具体实施方式本专利技术的硫化物固体电解质的制造方法包括：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4；和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热。通过本专利技术，可制造具有高的锂离子传导率且由在315℃附近的温度范围进行的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的硫化物固体电解质。(1)第1工序本专利技术的制造方法的第1工序为准备具有γ结构的Li3PS4的工序。通过在第1工序中预先准备结晶度高的具有γ结构的Li3PS4，可得到杂质少且骨架结构稳定的包含具有γ结构的Li3PS4的微粒的硫化物固体电解质。在本专利技术中，具有γ结构的Li3PS4是指在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定中在17.82°±0.3°、18.54°±0.3°、19.98°±0.3°、26.91°±0.3°、29.34°±0.3°和30.69°±0.3°处确认出峰(2θ)的Li3PS4。这些峰是典型的γ-Li3PS4的XRD谱具有的峰之中代表性的峰。另外，如果在典型的γ-Li3PS4的XRD谱具有的峰之中确认出了更多的峰，则可认为结晶度高，因此除了上述代表性的峰以外，优选为在13.59°±0.5°、19.89°±0.5°、23.04°±0.5°、40.14°±0.5°、47.25°±0.5°、48.06°±0.5°、52.92°±0.5°和57.33°±0.5°处确认出峰(2θ)的Li3PS4。在本专利技术中，准备具有γ结构的Li3PS4的方法不特别限定，可以是使用市售品，也可以制造。在制造具有γ结构的Li3PS4的情况下，优选通过将以摩尔比计在74:26～76:24的范围内包含Li2S及P2S5的第1工序混合物非晶化，并对非晶化的第1工序混合物进行加热以使其结晶化，得到具有γ结构的Li3PS4。在本专利技术中，“非晶化”在包含如下的广泛意义上使用：不仅形成非晶体，而且也使X射线衍射测定中的峰减少和降低结晶度等。在第1工序中，非晶化的方法不特别限定，例如可通过机械研磨来进行，也可以通过熔融急冷法来进行。另外，在所述第1工序中，优选第1工序混合物中的LiX(X为卤素)的含量相对于Li2S及P2S5的总量为小于5.26摩尔％。由于LiX阻碍具有γ结构的Li3PS4的生成，因此在LiX的含量相对于Li2S及P2S5的总量为5.26摩尔％以上的情况下，难以得到具有γ结构的Li3PS4。进一步优选在第1工序混合物中不包含LiX。对非晶化的第1工序混合物进行加热的条件只要可得到结晶度高的具有γ结构的Li3PS4就不特别限定，但通常在600℃左右下加热10小时左右。通过对非晶化的第1工序混合物进行加热以使其结晶化，如图1所示，可得到在XRD测定中具有典型的γ-Li3PS4的谱的晶体。(2)第2工序本专利技术的制造方法的第2工序是将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热的工序。不像现有技术那样将Li2本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化物固体电解质的制造方法，其具有：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4，和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热，其中X为卤素。

【技术特征摘要】
2015.06.29 JP 2015-1302901.硫化物固体电解质的制造方法，其具有：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4，和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热，其中X为卤素。2.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，通过将以摩尔比计在74:26～76:24的范围内包含Li2S及P2S5的第1工序...

【专利技术属性】
技术研发人员：土井孝吉，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP