一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的方法，该方法采用分子筛、氧化物或者金属改性材料为吸附剂，柴油经过模拟移动床，吸附分离柴油中的硫化物和芳烃，得到低硫高十六烷值的清洁柴油组分，同时通入解吸剂，得到含有硫化物的重芳烃组分。经过周期性切换进出料阀门，使吸附剂床层相对移动，利用精馏塔可实现解吸剂分离回收循环利用，最终得到清洁柴油和重芳烃。本发明专利技术提供的吸附工艺具有操作温度低、压力低、连续操作、吸附剂磨损低的特点，而且该吸附工艺对柴油中的硫化物和芳烃具有较强的脱除能力，脱硫率达到80％，芳烃脱除率达到60％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及清洁油品领域，具体涉及一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的 方法。 技术背景 柴油中的含硫化合物燃烧后生成S0X，S0X排放到大气中会引起酸雨，并且汽车尾 气中的S0X会导致汽车尾气转化催化剂中毒，降低N0X的转化效率，为此，各国制定了严格的 环保法规限制车用燃油中的硫含量。 车用柴油中的芳烃特别是多环芳烃，十六烷值较低，不适合燃烧，而且还是是柴油 车尾气产生烟雾排放的主要原因和根本原因。国家标准GB19147-2013中明确规定车用柴 油硫含量不大于l〇ug/g，多环芳烃含量不大于11%。 降低柴油中硫化物和芳烃的有效方法是吸附分离和溶剂抽提。 美国专利US5454933公开了一种馏分燃料吸附脱硫的方法，它是将加氢脱硫的中 间馏分油通过固体吸附剂脱除难以反应的的硫化物，所用的吸附剂是采用煤炭或其他材料 经过碳化和氧化处理而得到的，但吸附剂对硫化物的吸附容量较低，仅为〇. 12g硫化物/g 吸附剂。 CN101323794B公开了一种用于吸附脱除柴油中的硫化物的活性炭吸附剂及其制 备方法。该吸附剂是一种球形活性炭材料，具体是以沥青或高分子树脂经过预处理、炭化、 活化等工艺制得，吸附硫容大于200mg硫化物/g吸附剂，对芳经的吸附容量小于50mg芳经 /g吸附剂。CN103214332B公开了一种溶剂抽提脱除柴油中的多环芳烃的方法。采用有机胺化 合物、醚化合物或者离子液体作为抽提溶剂，将柴油中极性较强的芳烃和硫化物经过多级 抽提分离，脱除大部分芳烃后的柴油十六烷值大幅度提高，该技术经过四极抽提以后，柴油 的芳烃含量降低至33%，多环芳烃含量降低至7%，但抽提后的柴油硫含量偏高，还需要进 行加氢脱硫才能成为合格柴油。 当前吸附分离和溶剂抽提方法分别脱除柴油中的硫化物和芳烃化合物，吸附脱硫 吸附剂硫容量小，难以同时脱除硫化物和芳烃化合物，而溶剂抽提难以实现深度脱硫，现有 方法无法实现深度脱硫同时兼顾脱芳烃。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和 芳烃的方法，能够有效吸附柴油中的硫化物和芳烃化合物。 本专利技术提供一种模拟移动床同时吸附分离柴油中硫化物和芳烃的方法，包含以下 步骤： 将含有硫化物和芳烃的柴油进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床各个吸 附床层首尾相连，通过循环栗连接形成闭合环路，吸附装置分为四个区域，顺着物料流动方 向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，每个区域吸附床层分配数至少为1，四个区为等 比例分配或非等比例分配；吸附区功能是吸附硫化物和芳烃，得到清洁柴油，再生区经过解 吸剂再生得到含硫的重芳烃组分，再生后的吸附剂经过隔离区再次循环使用，精制区对清 洁柴油具有精制提纯作用； 所述的模拟移动床每个床层含有六股进出料管线以及程序控制阀门，对应柴油原 料、解吸剂、清洁柴油组分和重芳烃组分、循环物料和冲洗物料，周期性切换进出料阀门可 以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到清 洁柴油和重芳烃； 模拟移动床所采用的吸附剂是氧化铝、氧化硅或者金属改性的氧化物中的一种或 几种，所述金属改性的氧化物中的改性金属为Cu、Zn、Ni、Mo、Ag、Mg、K、Cr、Co中的一种或 几种； 解吸剂为环己烷、甲基环己烷、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇中的一种或几种。 本专利技术所述的同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的方法，其中周期性切换阀门 实现模拟移动床连续吸附分离，切换时间优选为10~4000s。 所述模拟移动床吸附装置中，优选吸附剂床层温度为40~200°C，吸附压力为 0. 1~2.OMPa，原料柴油与解吸剂质量流速比例为1:0. 8~1:2. 7,原料柴油与循环量的质 量流速比例为1:1~1:3. 5。 与目前已有的吸附技术和芳烃抽提技术相比，本工艺具有以下优点： 1)本专利技术提供的模拟移动床吸附分离为绿色工艺，可以同时脱除柴油中的硫化物 和芳经； 2)本吸附分离工艺在低温低压下吸附柴油中的硫化物和芳烃，以较低的设备投资 和操作能耗实现柴油升级； 3)本工艺对柴油中的硫化物和芳烃选择性吸附分离，兼产部分重芳烃资源，可以 作为增产BTX的原料； 4)采用模拟移动床连续吸附分离工艺，具有操作温度低、压力低、连续操作、吸附 剂磨损低、吸附效率高的特点。【附图说明】 附图1为模拟移动床同时吸附脱除硫化物和芳烃工艺流程简图。图中：1_8为吸附 剂床层；D-解吸剂；AB-原料柴油；AD-重芳烃组分，BD-清洁柴油组分XH-循环物料，CX-冲 洗物料；RP-循环栗；空心阀门代表本次程序切换阀门开启状态，虚线阀门是下一次切换时 间开启阀门的位置。【具体实施方式】 本专利技术同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃方法中，包括吸附剂和模拟移动床同 时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃工艺参数，所述吸附剂为硅胶、氧化铝或者金属改性吸 附剂，所述金属改性吸附剂，载体为氧化物，改性金属为Cu、Zn、Ni、Mo、Ag、Mg、K、Cr、Co中 的一种或几种。 本专利技术所述同时吸附脱除柴油中硫化物和芳烃的工艺属于模拟移动床工艺，可以 是按照本专利技术所述条件方法运行，也可以是按照现有经典模拟移动床技术的工艺参数，例 如专利US5177295、CN200710022902. 5所述的模拟移动床技术，但优选为本专利技术提供的工 艺参数。 为了进一步说明本专利技术的模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，下面结合附图说 明。 如图1所示，原理柴油AB进入四区模拟移动床装置，与吸附剂接触同时脱除硫化 物和芳烃，脱除硫化物和芳烃后的柴油即为清洁柴油组分BD，清洁柴油组分被栗抽出，采用 简单精馏装置除去解吸剂，得到清洁柴油，吸附剂所吸附的硫化物和芳烃在解吸剂D冲洗 下从吸附剂上脱附，记为重芳烃组分AD，精馏分离后得到解吸剂和重芳烃，解吸剂D可以循 环使用。 下面通过实例说明该专利技术过程，但并非仅限于这些例子。 实施例中所用的柴油为某炼厂精制柴油，其多环芳烃含量>11%，硫含量>10ug/ g，含有十氢萘、十六烷、十二烷基苯、萘、甲基萘、四氢萘多种化合物。多环芳烃的含量采用 气相色谱法GC和色谱质谱联用仪GC-MS测定，硫含量采用硫氮分析仪测定，所用柴油详细 组成见表1。 清洁柴油收率=清洁柴油质量/进料柴油质量X100% 脱硫率=(进料柴油硫含量-清洁柴油硫含量）/进料柴油硫含量X100 % 芳烃脱除率=(进料柴油芳烃含量-清洁柴油芳烃含量）/进料柴油芳烃含 量X1〇〇 %实施例1 (1)吸附剂采用金属改性氧化错，改性金属采用Mg，MgO的含量为2. 13wt%，其余 为氧化铝，解吸剂为甲苯。 (2)同时脱硫脱芳烃工艺条件：原料柴油通入模拟移动床装置，模拟移动床包含8 个吸附床层，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，吸附床层分区分 配为 2-2-2-2。 (3)每个床层含有六股物料管线，分别对应原料柴油、解吸剂、清洁柴油组分重芳 烃组分、冲洗物料和循环物料，每股管线设有可程序控制的阀门，四个区域顺着物料流动方 向逐个床层依次切换，周期性切换进出料阀门可实现连续吸附分离。 (4)本次实例设定切换时间为400~700s，吸附剂床层温度为60°C，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：将含有硫化物和芳烃的柴油进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床各个吸附床层首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，吸附装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、隔离区、再生区和精制区，每个区域吸附床层分配数至少为1，四个区为等比例分配或非等比例分配；吸附区功能是吸附硫化物和芳烃，得到清洁柴油，再生区经过解吸剂再生得到含硫的重芳烃组分，再生后的吸附剂经过隔离区再次循环使用，精制区对清洁柴油具有精制提纯作用；所述的模拟移动床每个床层含有六股进出料管线以及程序控制阀门，对应柴油原料、解吸剂、清洁柴油组分和重芳烃组分、循环物料和冲洗物料，周期性切换进出料阀门可以实现模拟移动床连续吸附‑再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到清洁柴油和重芳烃；模拟移动床所采用的吸附剂是氧化铝、氧化硅或者金属改性的氧化物中的一种或几种，所述金属改性的氧化物中的改性金属为Cu、Zn、Ni、Mo、Ag、Mg、K、Cr、Co中的一种或几种；解吸剂为环己烷、甲基环己烷、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：臧甲忠，于海斌，范景新，李滨，李佳，宫毓鹏，李健，沙喜江，马明超，赵闯，刘艳，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11