石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法和应用技术

提供一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法。首先以无机盐硝酸镍、硝酸钴为原料，氧化石墨为载体，氨水为碱源和结构导向剂制备三维石墨烯气凝胶负载镍钴水滑石前体。然后以硫代乙酰胺(TAA)为硫源将前体进行硫化，在惰性气氛下煅烧提高结晶度得到石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物纳米颗粒。所得到的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物的晶粒尺寸为纳米级别、均匀分散、比表面积比二维石墨烯大、纯度高、电化学性能优良，尤其作为锂离子电池负极材料具有很好的可逆放电容量和稳定的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机纳米材料制备
，涉及一种以石墨烯气凝胶负载镍钴水滑石为前体制备得到的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法和应用。
技术介绍
新能源技术是实现人类资源可持续发展目标和要求的必不可少途径之一。锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品(如摄像机、笔记本电脑等)、通讯设备(如手机)等市场空前扩大，同时也是将来新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)等领域很有前景的重要能源。巨大的市场需求刺激着科学技术向着更高性能的锂离子电池比如高能量密度、高功率密度和持久的循环寿命等方面发展。然而，目前商业化的锂离子电池负极石墨由于理论比容量(372mAhg–1)较低，限制了锂离子电池在电动车辆等领域的进一步应用。为了缓解这一问题，过渡金属硫化物因其自身理论比容量高成为人们研究的热点。其中最最要的研究是纳米结构化的过渡金属硫化物。但是，过渡金属硫化物仍然存在诸多问题，如在充放电过程中体积膨胀和团聚，导致活性物质从电极片上脱落或者粉碎，从而造成很高的不可逆容量的损失，导致其循环稳定性差，限制了过渡金属硫化物工业大规模化的发展。目前能解决这一关键问题的方法主要有两种。其一，过渡金属硫化物与导电碳材料复合来制备碳负载的过渡金属硫化物复合材料，以提高其倍率性能。石墨烯相对于其他碳材料，具备超高热导率、优良的电子传导性能和良好的机械性能等优点，而使石墨烯/硫化物复合材料在低倍率下电化学性能提高，但是二维石墨烯相对于三维石墨烯来说片层容易堆积，在高倍率和长周期循环性能仍旧不太理想，这是因为二维石墨烯是一个敞开的基体模板体系，如果活性物质颗粒不能紧密的锚定在二维石墨烯片层上，在反复的充放电过程中仍然会团聚，从而也会造成复合材料的倍率性能差。为了减缓这个负面影响，新颖的三维石墨烯气凝胶可以构筑3D网络结构和丰富的相互关联的大孔和微孔，使石墨烯形成一个非敞开的三维体系，既可以避免石墨烯片层的聚集又可以增大比表面积，从而负载更多的过渡金属硫化物颗粒。其二，制备多活性组分硫化物，以此互为缓冲相来提高其可逆比容量和循环稳定性能。近年来，以氢氧化物为前体制备两种金属硫化物负载的石墨烯类材料引起人们的关注。Mahmood等利用石墨烯负载的Ni(OH)2制备高分散的两相镍硫化物Ni3S4/NiS1.03，从而使该复合材料的比容量较单组分硫化物Ni3S4显著提高，经过100圈循环比容量高达1323.2mAhg–1(Small2013,8,1321–1328)，显示出很高的可逆比容量。然而，此方法是通过Ni(OH)2前体和石墨烯物理混合，然后超声的方法实现氢氧化物跟石墨烯的复合，即不能实现石墨烯和硫化物牢固结合，可能严重影响该电极材料的长循环性能。因此，寻求一种容易实现活性物质与石墨烯载体牢固结合的制备方法，以显著提高电极材料的电化学性能和长循环寿命，仍是十分必要的。类水滑石(LDHs)，又称为层状复合金属氢氧化物，是一种阴离子型粘土，其化学通式是[MII1-xMIIIx(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An–为层间阴离子；x为MIII/(MII+MIII)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。LDHs由于其具备层板元素规整有序且具有可调变性，层间阴离子具有可交换性，许多研究结果表明热解LDHs前体法是一种可以替代传统的化学方法和物理方法的制备方法，可用来制备分散均匀、单组份或多相复合的过渡金属硫化物。例如Liang等利用十二烷基磺酸钠插层的NiAl-LDH，通过焙烧生成C@Ni3S2/Ni/Al2O3复合物在锂电池应用方面具有优异的比电容，良好的充放电循环性能(J.Mater.Chem.A,2014,2,921-925)。然而，在焙烧过程中，因碳热还原不可避免生成的金属镍颗粒，与同时生成高含量的非活性物质Al2O3，严重限制了该复合物电极可逆比容量的提升。结合上述两个方法，开发以三维石墨烯作为模板负载两相过渡金属硫化物应用于锂离子电池的负极材料具有非常广阔的前景。本专利技术提供了一种以水滑石为前体法构建碳基多活性组分复合材料的可靠途径。本专利技术具有以下几个优势：(1)石墨烯作为复合材料中的外来碳源可以增加电极材料的导电性，有利于提高循环稳定性能。(2)三维石墨烯气凝胶相对于二维敞开的石墨烯模板来说，首先本身不会倾向于再次堆叠。其次可以组装成多孔性的网络结构，有效提高活性颗粒的附着面积和阻止活性颗粒的团聚。(3)利用原位生长的方法实现硫化物跟石墨烯的牢固结合，使硫化物紧紧地锚定在石墨烯的表面。(4)采用双活性元素Ni、Co形成的两个活性硫化物互为缓冲相，有效减少了充放电过程中的容量损失。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高比容量和循环稳定性良好的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法。该制备方法工艺简单，能耗低，成本低。将过渡金属硫化物与三维石墨烯气凝胶复合，比二维石墨烯片层复合，更能提高过渡金属硫化物的电化学性能。本专利技术提供一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物，其包括作为载体的三维石墨烯气凝胶(3DGA)，以及负载于其上的硫化物复合物，所述硫化物复合物为NixCo3-xS4与Ni0.96S(x＝1﹣3)组成的两相复合物。优选，本专利技术制备的三维石墨烯负载的两相过渡金属硫化物复合材料中的过渡金属硫化物为NiCo2S4和Ni0.96S两相。优选的，x＝1和Ni0.96S(即NiCo2S4与Ni0.96S)复合时，所述硫化物复合物电化学性能优异。本专利技术提供了一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物的制备方法，其包括如下步骤：(1)由镍盐和钴盐配置双金属盐溶液；(2)采用改进的Hummers法制备氧化石墨稀；(3)将上述制备的氧化石墨稀溶解于去离子水中，在超声波清洗机中超声剥离2h得到剥层的氧化石墨稀，也即单层氧化石墨烯水溶液；(4)将前述步骤(1)得到的双金属盐溶液和步骤(3)得到的氧化石墨烯水溶液混合搅拌，得到混合反应液A；(5)用氨水调节上述混合反应液A的pH值，然后水热处理，接着冷冻干燥，得到双金属氢氧化物负载的石墨烯气凝胶复合材料；(氧化石墨烯在氨水的作用下通过高温水热150℃以上自组装形成三维石墨烯气凝胶)。(6)将所述双金属氢氧化物负载的石墨烯气凝胶复合材料溶解于乙醇中，加入硫代乙酰胺(TAA)作为硫源进行硫化，水热处理，乙醇离心洗涤，冷冻干燥制得前躯体；(7)将步骤(6)制备得到的前驱体在惰性气氛下煅烧得到所述石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物。优选的，所述改进的Hummers法为“ACSNano2010,4,5245”中所述的方法，具体包括如下步骤：1)制备预氧化石墨；2)制备氧化石墨稀。更具体的，所述改进的Hummers法制备氧化石墨的步骤包括：1〉制备预氧化石墨将10g石墨粉，5gK2S2O8和5gP2O5依次加入到三口瓶中，量取24mL浓硫酸(体积分数98％)缓慢倒入上述三口瓶中，于80℃水浴锅中剧烈机械搅拌6h，冷却至室温，离心洗涤至pH＝7，于60℃真空干燥箱中干燥，得到预氧化石墨粉。2〉制备氧化石墨稀低温反应：把250mL四口烧瓶置于冰水槽中，加入50mL浓硫酸，固定好以后旋浆搅拌，插入温度计，保持在4℃以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物，其包括作为载体的三维石墨烯气凝胶(3DGA)，以及负载于其上的硫化物复合物，所述硫化物复合物为NixCo3‑xS4(x＝1﹣3)与Ni0.96S组成的两相复合物。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物，其包括作为载体的三维石墨烯气凝胶(3DGA)，以及负载于其上的硫化物复合物，所述硫化物复合物为NixCo3-xS4(x＝1﹣3)与Ni0.96S组成的两相复合物。2.权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物，优选的，所述硫化物复合物为NiCo2S4与Ni0.96S。3.一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物的制备方法，其包括如下步骤：(1)由镍盐和钴盐配置双金属盐溶液；(2)将氧化石墨溶解于去离子水中，超声2小时得到氧化石墨烯水溶液；(3)将前述步骤(1)得到的双金属盐溶液和步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液混合搅拌，得到混合反应液A；(4)用氨水调节上述混合反应液A的pH值，并将其水热处理，接着冷冻干燥，得到三维双金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料；(5)将所述三维双金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料溶解于乙醇中，加入硫代乙酰胺(TAA)作为硫源进行硫化，水热处理，并乙醇离心洗涤，冷冻干燥制得前躯体(6)将步骤(5)制备得到的前驱体在惰性气氛下煅烧得到所述石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐赛龙，白大勋，王芬，张法智，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11