一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层。本发明专利技术针对磷酸铁锂材料电子和离子电导率低的缺陷，而且现有的改性方法增加材料表面的阻抗并降低锂离子的扩散速率，降低材料的比容量的问题，采用双重复合改性的方法，通过在磷酸铁锂/碳材料表面包覆固态电解质复合物LSGM，能在不增加表面阻抗及不降低Li离子扩散速率的情况下改善其循环性能的问题，而且极大程度的提高材料的电导率，减小了颗粒尺寸，从而提高其可逆容量和实际利用效率，进一步提高了LiFePO4正极材料的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，尤其涉及一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。在目前的锂离子电池正极材料中，LiFePO4是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料，LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。Li+具有一维可移动性。充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。与传统的锂离子电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4结构稳定、原料来源更广泛、价格更低廉且安全性能好，无环境污染，同时磷酸铁锂的理论容量高达170mAh/g，还拥有较长的循环次数。LiFePO4材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题，其脱锂后生成的FePO4的电子和离子电导率均较低，成为两相结构，因此中心的LiFePO4得不到充分利用。在放电过程中，锂离子通过电解液插入到材料中，FePO4不断转化成LiFePO4，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得FePO4同样不能转化成LiFePO4相，所以高的电流密度往往导致可逆容量变小，实际利用效率明显降低。因而，现阶段对于磷酸铁锂材料的改性，主要是采用金属氧化物及碳进行包覆改性，但这类包覆会增加材料表面的阻抗并降低锂离子的扩散速率，通常会降低材料的比容量，而且循环性能也不高，极大的限制了LiFePO4材料的进一步发展和在市场上的竞争力。因此，如何得到一种具有更好的电化学性能的磷酸铁锂改性材料，已成为领域内各生产厂商和一线研发人员亟待解决的问题之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法，本专利技术提供的复合改性的磷酸铁锂/碳复合材料，具有较高的循环性能和比容量。同时，本专利技术提供的制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。本专利技术提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；所述LSGM的化学式如式(I)所示，La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2(I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。优选的，所述LSGM的化学式中，所述x的取值范围为0.15～0.22；所述y的取值范围为0.15～0.22。优选的，所述磷酸铁锂/碳复合材料为碳层包覆磷酸铁锂材料；所述碳层的厚度为0.5～2nm；所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径为1.0～2.0μm。优选的，所述磷酸铁锂/碳材料中，所述碳的质量含量为1％～2％；所述LSGM占所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料中的质量含量为1％～7％。本专利技术提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将磷酸铁锂/碳复合材料、LSGM材料以及分散剂混合后，得到混合溶液；所述LSGM的化学式如式(I)所示，La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2(I)；其中，1-x＞0，1-y＞0；2)将上述步骤得到的混合溶液进行干燥，再在保护性气氛下热处理后，得到改性的磷酸铁锂/碳复合材料。优选的，所述干燥的温度为100～130℃，所述干燥的时间为10～15h；所述热处理的温度为300～700℃，所述煅烧的时间为3～6h；所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径为1～2μm。优选的，所述步骤1)具体为：11)将LSGM与分散剂的混合后，得到LSGM分散液；将磷酸铁锂/碳复合材料与分散剂的混合后，得到磷酸铁锂/碳复合材料分散液；12)将LSGM分散液缓慢加入磷酸铁锂/碳复合材料分散液中，再次混合后，得到混合溶液。8、根据权利要求5～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述LSGM材料的制备方法为：a)将镧源、镓源、锶源、镁源、络合剂和水混合得到混合液，加热后得到凝胶，继续加热自燃后，得到半成品；b)将上述步骤得到的半成品煅烧后，得到LSGM材料。优选的，所述络合剂包括甘氨酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；所述镧源包括硝酸镧和/或氯化镧；所述镓源包括硝酸镓和/或氯化镓；所述锶源包括硝酸锶和/或氯化锶；所述镁源包括硝酸镁和/或氯化镁；所述络合剂与所述混合液中金属离子总和的摩尔比为(2～2.5):1；所述x的取值范围为0.15～0.22；所述y的取值范围为0.15～0.22。优选的，所述煅烧的温度为800～1500℃；所述煅烧的时间为20～30h。本专利技术提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；所述LSGM的化学式如式(I)所示，La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2(I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。与现有技术相比，本专利技术针对磷酸铁锂材料电子和离子电导率低的缺陷，而且现有的改性方法增加材料表面的阻抗并降低锂离子的扩散速率，降低材料的比容量的问题，采用双重复合改性的方法，通过在磷酸铁锂/碳材料表面包覆固态电解质复合物LSGM，能在不增加表面阻抗及不降低Li离子扩散速率的情况下改善其循环性能的问题，而且极大程度的提高材料的电导率，减小了颗粒尺寸，从而提高其可逆容量和实际利用效率，进一步提高了LiFePO4正极材料的循环寿命。实验结果表明，将本专利技术制备的改性的磷酸铁锂/碳复合材料作为正极材料制备的电池，在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，相比未改性的磷酸铁锂/碳复合材料，放电比容量分别提高了13.7％、13.6％、19.5％及19.2％；而且在0.1C倍率下，循环100次，放电比容量仍有149.3mAh/g，容量损失仅有2.7％，相比未改性的磷酸铁锂材料提高了2.1％。附图说明图1为实施例1中制备的改性的磷酸铁锂/碳复合材料的工艺流程简图。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；所述LSGM的化学式如式(I)所示，La(1‑x)SrxGa(1‑y)MgyO3‑(x+y)/2     (I)；其中，1‑x＞0，1‑y＞0。

【技术特征摘要】
1.一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；所述LSGM的化学式如式(I)所示，La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2(I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述LSGM的化学式中，所述x的取值范围为0.15～0.22；所述y的取值范围为0.15～0.22。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳复合材料为碳层包覆磷酸铁锂材料；所述碳层的厚度为0.5～2nm；所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径为1.0～2.0μm。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳材料中，所述碳的质量含量为1％～2％；所述LSGM占所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料中的质量含量为1％～7％。5.一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷酸铁锂/碳复合材料、LSGM材料以及分散剂混合后，得到混合溶液；所述LSGM的化学式如式(I)所示，La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2(I)；其中，1-x＞0，1-y＞0；2)将上述步骤得到的混合溶液进行干燥，再在保护性气氛下热处理后，得到改性的磷酸铁锂/碳复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文华，钟宽，林炳辉，田静，李乾乾，李影，刘洪明，
申请(专利权)人：珠海格力电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44